碳纤维的性能、应用及相关标准

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聚丙烯腈基 (PAN) 碳纤维的性能、应用及

相关标准

2010 年 6 月 15 日 10:42 中国纤检

摘要 :聚丙烯腈基碳纤维就是一种力学性能优异的新材料 , 在航空、航天、建筑、体育、

汽车、医疗等领域得到广泛的应用。本文简要介绍了国内外 PAN 基碳纤维的发展历程与现

状,PAN基碳纤维的制备、结构及性能及碳纤维的应用领域 ,详细介绍了 PAN 基碳纤维相关

标准及检测 ,并对未来发展进行了展望。

关键词 :碳纤维 ;聚丙烯腈 ;标准

碳纤维就是一种力学性能优异的新材料 , 它不仅具有碳材料的固有特性 , 又兼备纺织纤 维的柔软可加工性 , 就是新一代增强纤维。 它的比重不到钢的 1/4, 碳纤维树脂复合材料抗拉 强度一般都在 3500Mpa以上,就是钢的7~9倍,抗拉弹性模量为 23000Mpa~43000Mpa亦高于 钢。材料的比强度愈高 , 则构件自重愈小 , 比模量愈高 , 则构件的刚度愈大 , 从这个意义上已预 示了碳纤维在工程的广阔应用前景。

碳纤维就是一种以聚丙烯腈 (PAN) 、沥青、粘胶纤维等为原料 ,经预氧化、 碳化、石墨化 工艺而制得的含碳量大于 90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、

耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能 , 就是航空航天、国防军事工 业不可缺少的工程材料 , 同时在体育用品、交通运输、医疗器械与土木建筑等民用领域也有 着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、 产品综合性能好,因而发展很快,产量占到90%以

上, 成为最主要的品种。 1 国内外聚丙烯腈基碳纤维的发展现状

1、1国外发展现状

1959年,媒体报道的日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、 碳化而制成性能优良的 碳纤维工艺专利,由于该工艺简单,产品力学性能优良,因此发展较快,开创了碳纤维的新时 代。

世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产 ,现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维与以日本

为代表的小丝束两大类。日本与美国所产的碳纤维约占全球总供应量的 80%[1]。日本三家

以腈纶纤维为主要产品的公司 (东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司 Mitsubishi) 依靠

其先进纺丝科学技术,形成高性能原丝生产的优势,大量生产高性能碳纤维,使日本成为碳纤 维大国,无论质量还就是数量上均处于世界前三位 ,占据了世界78%左右的产量。日本 Toray

公司就是世界上最大的 PAN基碳纤维厂商,2003年生产能力为7350t/a,其中在日本国内生产

能力4700t/a,在美国拥有产能 1800t/a,另外在法国与 Atofia 合资的 Soficar 产能为

850t/a。公司以生产小丝束 PAN基碳纤维为主,在日本国内大丝束 PAN基碳纤维的产能仅为

300t/a。东邦人造丝就是第二大碳纤维生产商 ,其碳纤维的生产能力为 5800t/a,全就是小丝

束品种。三菱人造丝在日本国内产能为 2700t/a,在海外美国Grafil的产能为700t/a,2001

年三菱人造丝率先将设备投资增加 27、5%达到190亿元,将本国的产能提高 500t/a,再将美

国子公司Grafil的产能增加800t/a,这样两地的总产能达到 4700t/a。世界主要PAN基碳纤

维生产企业的产能见表 1[2]。

表1 世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能

产地 类型 2004 2005 2006 2007 2008

Toray 小丝束 9100 9100 10900 13900 17500

大丝束 300 300 300 300 300

Toho Tenax 小丝束 5600 6300 7800 7800 10500

大丝束 3500 1300 1300 1300 1300

MRC 小丝束 4700 5200 5700 7800〜8100 7900〜8100

Hexcel 小丝束 2000 2000 2300 2800 3300

Cytee 小丝束 1800 1800 1800 1800 3800

中国台湾台塑 小丝束 1850 1850 1850 2950 29500

Zoltek 大丝束 2300 3300 6500 11100 11100

SGL 大丝束 1900 1900 1900 1900 1900

Technology 大丝束 1000 1000 1000 1000 1000

小计 小丝束 25050

26250 30350 37150 45900

大丝束 9000 7800 11000 15600 15600

总计

34050 34050 41350 52570 61500

增长百分数

0 21、40% 27% 16、60%

国外PAN基碳纤维的主要消费地就是美国、西欧地区与日本。 2002年上述国家与地区共消

费PAN基碳纤维约12000t,其中美国消费量 4600t,西欧地区消费量为 5200t( —般工业应用 2800t,航空航天1710t,体育器材690t)日本消费量约 2200t。在2006〜2011年,世界的碳纤 维平均年需求增长率约为 11、7% ,高于平均年增长率的就是西欧及亚洲的一些国家 ,世界碳

纤维消费量见表2[3]。

表2世界碳纤维消费量 kt

国家及地区 2002 年 2006 年 2011 年 2006-2011 年

平均增长率/%

美国 5、670 10、939 18、 270 10、8

西欧 5、200 7、800 15、 340 > 14

日本 2、862 3、200 4、527 7、2

亚洲* 2、850 5、900 10、 200 11、6

总计 16、 582 27、839 48、 337 11、7

注:引用CEH资料数据,“亚洲*”指除日本外。

1、2国内发展现状

我国对碳纤维的研究开始于 20世纪 60年代, 几乎与世界同步开始碳纤维研究工作。 80 年代开始研究高强型碳纤维 , 多年来进展缓慢 , 但也取得了一定成绩。 已经研制出接近日本东 丽公司 T-300 水平的碳纤维产品 , 但产量与品质都远不能满足国内需要 , 与国外相比差距甚 大,国内PAN基碳纤维总生产能力仅 600吨/年左右。(包括正在筹建厂),实际生产量约仅为 30~40吨/年。进入 21世纪以来发展较快 , 安徽华皖碳纤维公司率先引进了 500 吨/年原丝、 200吨/年PAN基碳纤维(只有东丽碳纤维 T300水平),使我国碳纤维工业进入了产业化。 随

后, 一些厂家相继加入碳纤维生产行列。 据不完全统计 , 目前 , 我国已有 12 家生产规模大小不

一(5〜800吨/年)的PAN基碳纤维生产厂家,合计生产能力为1310吨/年。值得一提的就是 我国台湾省的台塑集团 , 在 8 0代年中期从美国 Hitco 公司引进百吨级碳纤维生产线 , 经消化、 吸收与配套后得到迅速发展 , 台塑产量增加很快 , 但碳纤维质量的提高幅度并不大。

我国一些研究单位与高校都投入相当力量进行研究 , 并根据实验室研究成果建立一些中

试装置 ;也尝试从国外引进专利技术与小规模生产设备 , 我国碳纤维现在仍处于艰难起步阶

段, 碳纤维的研制生产发展较慢 , 与国际先进水平相比 , 国产碳纤维突出问题就是强度低、均 匀性差、稳定性差、毛丝多、实际生产量低 , 其根本的原因就是我国的原丝质量不过关 [4-5], 影响了我国碳纤维的发展。解决碳纤维用聚丙烯腈原丝生产这一技术关键 , 不能依赖技术引

进, 而应集中力量 , 汇集国内从事与此领域有关各方人力 , 选择国内经济实力与客观条件较好 企业作为实施基地 , 进行高起点技术攻关。目前我国碳纤维 90%以上依赖进口 , 极大的制约

了我国相关产业的发展。

2 PAN 基碳纤维的制备、结构、性能

2、1PAN基碳纤维的制备 聚丙烯腈碳纤维就是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维 , 主要作复合材料用增强体。 无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。 为了制造出高性能碳纤维并提高生产率 工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求就是 : 杂质、缺陷少 ; 细度均匀 , 并越 细越好 ; 强度高 ,

毛丝少 ; 纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好 , 通常大于 80%;热转化性

能好。

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程就是 : 先由丙烯腈与其她少量第二、 第三单体 (丙烯酸甲

醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂 (分子量高于6〜8万),然后树脂经溶剂(硫 氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸与氯化锌等 ) 溶解 , 形成粘度适宜的纺丝液 , 经湿法、干法或干 - 湿法进行纺丝 , 再经水洗、牵伸、干燥与热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直 接加热易熔化 ,

不能保持其原来的纤维状态。因此 , 制备碳纤维时 , 首先要将聚丙烯腈纤维放 在空气中或其她氧化性气氛中进行低温热处理 , 即预氧化处理 [6] 。预氧化处理就是纤维碳化 的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约 270C,保温0、5h〜3h,聚丙烯腈纤维的颜色由

白色逐渐变成黄色、棕色 , 最后形成黑色的预氧化纤维。这就是聚丙烯腈线性高分子受热氧 化后 ,

发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预 氧化纤维在氮气中进行高温处理(I 600 C),即碳化处理 ,则纤维进一步产生交联环化、芳构

化及缩聚等反应 , 并脱除氢、 氮、氧原子 , 最后形成二维碳环平面网状结构与层片粗糙平行的 乱层石墨结构的碳纤维。

由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下 :PAN原丝T预氧化T碳化T石墨化T表面处理

T卷取T碳纤维。

2、 2 结构 碳纤维就是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构 ,通常也把碳

纤维的结构瞧成由两维有序的结晶与孔洞组成 ,其中孔洞的含量、大小与分布对碳纤维的性

能影响较大[7]。碳纤维各层面间的间距约为 3、39〜3、42?,各平行层面间的各个碳原子

排列不如石墨那样规整,层与层之间借范德华力连接在一起。

2、3性能特征

碳纤维的化学性能与碳十分相似 ,在空气中当温度高于 400C时即发生明显的氧化 ,氧

化产物CO2 CO在纤维表面散失,所以其在空气中的使用温度不能太高 ,一般在360C以下。

但在隔绝氧的情况下,使用温度可大大提高到 1500〜2000C ,而且温度越高,纤维强度越大。

碳纤维的径向强度不如轴向强度,因而碳纤维忌径向强力(即不能打结)[8]。

碳纤维有通用型(GP)、高强型(HT)、高模型(HM)、高强高模(HP)等多种规格,其性能指标见

表3。

表3碳纤维的规格与性能

规格 高强型HT 高模型HM 通用型GP 高强高模型HP

直径/um 7 5~8

9~18

强度/(X103Mps) 2、5〜4、5 2、0〜2、8 0、 78〜1、 0 3、0〜3、5

模量/(X103Gpa) 2、0〜2、4 3、5〜7、0 3、8〜4、0 4、0〜8、0

伸长/% 1、3〜1、8 0、4〜0、8 2、1〜2、5 0、4〜0、5