17周环反应
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17-1周环反应补充
完成下列反应
完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
电环合反应，6电子，对旋
完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
电环化开环反应，4电子 ，顺旋
电环合反应，6电子，对旋
完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
电环化开环反应，4电子 ，顺旋
电环合反应，4电子，对旋
H2C N N
-
+
H H2C C COOEt
H2C
N N CO2Et
环加成反应
O
+O
1,3-偶极加成
O + O O
N
O O O
O
CH2N2
N
CH3 CH3O2C CH3 CO2CH3
CH3 CH3O2C
CH3 CO2CH3
烯丙基乙烯基醚的Claisen重排
O O CH2=CHCH2CH2CHO
完成下列反应
（ⅰ）
（ⅲ）
（ⅳ）
电开环反应，4电子，顺旋
电环合反应，6电子，对旋
H〔1,5〕同面移位
试完成下列反应式:
OH (1)
[3, 3]
O CH CH2
CH3
？
(2)
300oC
？
(3)
CH3Leabharlann ？OH H D D CH3 CH3 CH3 CH3
OAc OAc H H C[1,3] C[1,3]
H H
OAc OAc H H
完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
加热产物： 电环合反应，6电子，对旋
光照产物 ：电环合反应，6电子，顺旋
完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[名校考研真题](周环反应)
](https://img.taocdn.com/s1/m/206211b9e009581b6bd9eb7c.png)
第17章周环反应一、选择题1．下述周环反应类型为（）。
[上海大学2004研]A．电环化反应B．分子内的D-A反应C．[1，3]σ迁移反应D．螯环反应【答案】B【解析】本题为环内共轭双烯与环外单烯的分子内的Diels—Alder反应，属于环加成反应。
2．[上海大学2003研]【答案】（A）【解析】本题发生的是顺旋的电环化反应，其参与反应的π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为光照。
3．下列各组化合物中，最易起Diels-Alder反应的是（）。
[武汉大学2004研]【答案】（B）【解析】Diels-Aider反应属于环加成反应．一般来说，连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体反应速率较快。
4．下列反应的正确途径是（）。
[华中科技大学2001研]A．加热对旋B．光照对旋C．加热顺旋D．光照顺旋【答案】A【解析】本题发生的是对旋的电环化反应，其π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为加热。
二、填空题1．完成反应式。
[北京大学2000研]【答案】【解析】由于硝基和溴原子的吸电子作用，使对硝基溴苯中苯环上的电子云密度减小，尤其是2位和3位碳缺电子，在加热条件下，可与双烯体发生Diels—Alder反应。
2．完成反应式。
[中国科学院一中国科学技术大学，2003研]【答案】【解析】环加成反应，当参与反应的π电子数为4ｎ＋2时，加热条件下为同面-同面加成。
3．完成反应式。
[复旦大学2004研]【答案】【解析】连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体一般较易发生Diels—Alder反应。
4．完成反应式。
[南京大学2002研]【答案】【解析】先发生[3，3]σ迁移反应生成，后者和维蒂希试剂反应，转变成。
5．完成反应式。
[南京大学2003研]【答案】【解析】本题发生的是[3，3]σ迁移反应。
三、解答题1．完成合成[南开大学2000研]答：先用呋喃与顺丁烯二酸二甲酯反应，再将所得产物用氢化铝锂还原，即得目标产物。
克莱森Claisen重排
同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不
同（位相不同）的则给出反键轨道。
原子轨道 S 轨道 P 轨道
图形
对称
不对称
第一节
周环反应的理论>二、周环反应的理论
分子轨道对称守恒原理中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个
协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一
反应物→中间体→产物 周环反应： 反应物→产物
第 一节
周环反应的理论
一、周环反应 二、周环反应的理论
第一节
周环反应的理论>一、周环反应
周环反应的特征： （1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和 生成是同时进行的（协同反应）。
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂 极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
，用LUMO表示。
HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电 子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单
占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
第一节
周环反应的理论>二、周环反应的理论
ψ4
E4
ψ
3
E3 E
曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件
有机化学
主讲：谢启明 教授
第十七章
周环反应
§17~1 周环反应的理论
§17~2 电环化反应
§17~3 σ- 键迁移反应
§17~4 环加成反应
第一节
周环反应的理论>一、周环反应
周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形 成过渡态一步完成的多中心反应。
苯酚和卤素反应
苯酚和卤素反应一、苯酚和卤素的反应苯酚是一种有机化合物，化学式为C6H5OH。
它是一种无色结晶固体，具有特殊的酚类气味。
苯酚在许多有机反应中都起着重要的作用。
而卤素是指周期表中第17族的元素，包括氟、氯、溴和碘。
卤素在化学反应中也有广泛的应用。
苯酚和卤素之间的反应主要有取代反应和加成反应两种类型。
1. 取代反应取代反应是指苯酚中的羟基（-OH）被卤素原子取代的化学反应。
这种反应常用于有机合成中的功能团转化和杂环化合物的合成。
例如，苯酚和溴反应得到溴苯（C6H5Br）：C6H5OH + Br2 → C6H5Br + H2O取代反应的机理是苯酚中的羟基被卤素原子攻击，形成一个中间体，然后失去一个质子，生成取代产物。
2. 加成反应加成反应是指苯酚和卤素之间发生加成，形成新的化学键。
这种反应常用于有机合成中的碳-碳键的构建。
例如，苯酚和氯乙烯发生加成反应得到苯乙烯酚（C6H5C2H4OH）：C6H5OH + C2H3Cl → C6H5C2H4OH加成反应的机理是苯酚中的羟基与卤素原子发生亲核取代，形成一个中间体，然后中间体再与另一个分子发生加成反应，生成加成产物。
苯酚和卤素反应在有机合成中有广泛的应用。
以下是几个常见的应用示例：1. 杂环化合物的合成苯酚和溴反应可以得到溴苯，而溴苯可以进一步与其他化合物反应，形成各种杂环化合物，例如苯并噻吩和苯并噻二唑等。
这些杂环化合物在药物合成和材料科学领域具有重要的应用价值。
2. 聚合物的合成苯酚和氯乙烯发生加成反应可以得到苯乙烯酚，而苯乙烯酚可以用于聚合物的合成。
例如，苯乙烯酚可以与甲醛反应，形成酚醛树脂，用于制备耐高温的塑料。
3. 有机合成的功能团转化苯酚和卤素反应可以将苯酚中的羟基转化为其他官能团。
例如，苯酚可以与氯化亚砜反应，生成磺酸酯，用于制备染料和药物中间体。
总结：苯酚和卤素反应是有机化学中一类重要的反应。
通过取代反应和加成反应，可以得到各种有机化合物，用于药物合成、材料科学和有机合成的功能团转化等方面。
D-A反应
H COOMe
H C
COOMe
+ C
MeOOC H
H H COOMe + COOMe
COOMe HH COOMe
COOMe H
COOMe
H
A
10
2.内向加成原理 优先生成内向加成产物
O H
O
O
H
O H
O
H O
H H
O OO
内向
O O
HO H
外向
A
11
键迁移重排
邻近共轭体系的一个原子或基团的键迁移至新 的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非 催化的异构化协同反应称为键迁移重排。
周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 电环化反应
环加成反应
+
迁移反应
A
1
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化 合物的反应。
hv +
[ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
i C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 [3 ,3]迁 移C 1 C 2 C 3 C 4 C 5
j
CCCCC
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
CCCCC
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
2
1
3
1'
3'
2'
2
1
3 [3,3]迁 移
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
有机化学(第五版)下册课后答案 李景宁
第十二章羧酸(P32-33) 1.命名下列化合物或写出结构式:(1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸(3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH(6) 2-羟基丁二酸HOOCCH(OH)CH2COOH(7) 2-氯-4-甲基苯甲酸(8) 3,3,5-三甲基辛酸2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应3.区别下列各组化合物:4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留）(1)C6H5CH2Cl 干醚MgC6H5CH2MgCl(1) CO2(2) H2OC6H5CH2COOH SOCl2C6H5CH2COCl 4.完成下列转变：5、怎样由丁酸制备下列化合物？6、解:7、指出下列反应中的酸和碱。
按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:①酸性: 水>乙炔>氨;②酸性: 乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔（2）按碱性降低的次序排列下列离子:>>①碱性:CH3HC C CH3O②碱性:(CH3)3CO>(CH3)2CHO>CH3O9. 解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。
产物DC5H10有一个不饱和度。
从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。
10．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D 的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的C-H 键的面外弯曲振动。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
环丙烷和卤素反应
环丙烷和卤素反应环丙烷，化学式C3H8，是一种无色气体，常用作燃料和溶剂。
卤素是指周期表中第17族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。
环丙烷与卤素之间的反应具有一定的研究意义和应用价值。
我们来看环丙烷与氯气(Cl2)之间的反应。
当环丙烷与氯气反应时，会发生取代反应，生成氯代环丙烷。
这是一种重要的有机合成反应，可以用于制备氯代有机化合物。
具体反应如下：C3H8 + Cl2 -> C3H7Cl + HCl上述反应是一个典型的自由基取代反应。
在反应中，氯气分子会通过光或热能量的作用，断裂成两个氯自由基。
而环丙烷中的氢原子会被氯自由基取代，生成氯代环丙烷和氢氯酸。
除了氯气，环丙烷还可以与其他卤素发生类似的反应。
例如，当环丙烷与溴气(Br2)反应时，也会发生取代反应，生成溴代环丙烷。
具体反应如下：C3H8 + Br2 -> C3H7Br + HBr同样地，溴气分子会断裂成两个溴自由基，而环丙烷中的氢原子则会被溴自由基取代，生成溴代环丙烷和氢溴酸。
除了氯和溴，环丙烷还可以与氟气(F2)和碘气(I2)发生反应。
不同的是，与氯和溴相比，环丙烷与氟和碘之间的反应较为缓慢。
这是因为氟和碘的活性较低，反应速度较慢。
但是，通过适当的条件和催化剂，仍然可以使环丙烷与氟和碘发生反应。
在环丙烷与卤素反应中，反应条件对反应速率和产物选择性有重要影响。
温度、压力、反应物浓度和催化剂等因素都会对反应进行调控。
此外，反应机理的研究也对了解反应过程和优化反应条件具有重要意义。
总结起来，环丙烷与卤素的反应是一种重要的有机合成反应，可用于制备氯代、溴代、氟代和碘代有机化合物。
通过调控反应条件和研究反应机理，可以实现对反应过程的控制和优化。
这为有机合成化学提供了新的途径和方法，具有广泛的应用前景。
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
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第十七章 周环反应
1． 推测下列合物电环化时产物的结构：
(1)
(2)
CH 3CH 3
(3)
CH 3CH 3
hv
(4)
(5)
CH 3
H
H
CH 3
2． 推测下列环加成反应的产物的结构：
3． 马来酸酐和环庚三烯反应，给出的产物如下。
试说明这个产物的合理性。
环庚三烯的Π电子是4n+2体系，加热是进行对旋电环化，然后再与马来酸酐进行（4+2）环加成反应，由于环状二烯的LUMO相互作用，可产生对称性允许的次级效应，有利于形成内型过渡态，最后生成内型产物。
4. 指出下列反应过程所需的条件。
5．试说明下列反应从反应物到产物的过程：
R D
H R
D
D
H
[1,5]C[1,5]C
该反应是反应经过两次碳的（1，5）同面迁移，且C*构型保持。
6．自选材料通过环加成反应合成下列化合物。
7．自选材料通过
环加成反应合成下列化合物。
(1)(2)
8．下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（I 或II）？
解：（1）反应物Π电子数属4N体系，光照下对旋是允许的，产物是I。
（2）反应物中起电环化反应的Π电子数属4N+2体系，光照下顺旋是允许的。
产物是II。
9．通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
10．通过什么办法反-9，10-二氢萘转化为顺-9，10-二氢萘 ？
11．确定下列反应在加热反应时所涉及的电子
数。
6个 p
电子电环化反应
4个
p 电子电环化反应
[14+2]环加成
12．解释下列现象：
(1) 在狄尔斯-阿尔德反应时，2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多。
(2) 在-78℃时，下面反应(b)的反应速率比(a)快1022倍。
N
N
N
N + N 2
(a)
N
N
+ N 2
(b)
(3) 化合物
重排成甲苯放出大量的热，但它本身却相当稳定。
解：(1) 在狄尔斯-阿尔德反应中，双烯体是用其HOMO轨道提供电子的，属亲核部分，双烯体上有供电子叔丁基的存在时，使反应速率加快；(2) 该题的题目可能有误，无法解答。
(3) 化合物是一个p-p共轭体系，本身有一定的稳定性，但它不是芳香环，而甲苯是一个芳香环，，从非芳香环重排成芳香环因芳香体系的形成将放出大量的热量。