当前位置：文档之家 › 第四章 纳米二氧化钛

第四章 纳米二氧化钛

  • 格式：ppt
  • 大小：6.45 MB
  • 文档页数：68

下载文档原格式

  / 68

合集下载

纳米二氧化钛

纳米二氧化钛

产品简介：纳米二氧化钛是金红石型白色疏松粉末，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。

也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。

纳米技术在光催化领域扮演着重要的角色。

纳米二氧化钛的光催化作用能将光能转变为电能和化学能，实现许多难以实现或不可能进行的反应。

屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。

可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，。

目前，环境污染的控制与治理是我们面临的亟待解决的重大问题，在众多环境治理技术中，利用太阳光作为光源来活化纳米二氧化钛，使其在室温下进行氧化还原反应，杀灭有害菌、清除污染物，这一技术已成为一种理想的环境治理技术。

纳米二氧化钛属非溶出型抗菌剂，本身具有很好的化学稳定性，无毒性，重金属含量少，抗菌性广且长效，被越来越广泛地应用于日常生活之中。

如太阳能电池、抗菌材料、空气净化器、自清洁材料、精细陶瓷及建筑材料等。

将对提高我们的生活质量发挥无穷潜力。

分类：纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。

金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。

而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。

在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。

结构：纳米材料的两个重要特征是纳米晶粒与高浓度晶界。

纳米TiO2的微观结构特征的研究报道较少。

其中用拉曼散射和高分辨电镜研究了纳米TiO2陶瓷, 显示的结果与通常粗晶材料无多大的区别,晶粒间界处亦含有短程有序的结构单元。

纳米TiO2晶粒基本是等轴晶粒, 与从气体凝聚法得到的原子团簇形状相同, 尺寸相同并都服从对数正态分布。

性能：™纳米TiO2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO2粉体有金红石、锐钛矿、板钛矿等3 种晶型。

™其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。

纳米二氧化钛

纳米二氧化钛

纳米二氧化钛的制备及活度测定实验报告小组成员：指导老师：翁永根纳米二氧化钛的制备及活度检测一、实验目的：1、探索二氧化钛的制备方法，寻求最简便的制备过程，培养学生的实验创新能力。

2、了解二氧化钛的性质与作用。

3、掌握二氧化钛活度检测方法。

二、实验原理：1、纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。

由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。

纳米TiO2具有许多独特的性质。

比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。

基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。

利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。

如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。

目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。

由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂。

2、反应物为水、钛酸四丁酯（Ti（O-C4H9）4），分相介质为乙醇，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过度。

使钛酸四丁酯在乙醇红水解生成Ti （OH）4，脱水后即可得到TiO2.在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以得到二氧化钛。

TiO2溶胶凝胶法的制备主要包括2个部分：水解缩合、凝结。

缩合是将溶质分子或离子缩合为大分子聚合物即胶粒的过程。

这些胶粒分散在介质中称为溶胶。

在一定条件下，胶粒聚集、合并，并转化成湿凝胶称为凝结。

在sol-gel过程中，钛酸丁酯的水解——缩聚反应速度极快，会立即生成沉淀，影响TiO2的细化。

纳米二氧化钛制备方法

纳米二氧化钛制备方法

1. 纳米TiO 2粉体制备方法1.1. 物理法1.1.1. 气相冷凝法:预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物1.1.2. 高能球磨法:工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差1.2. 化学法1.2.1. 固相法:依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒1.2.2. 液相法:就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。

以四氯化钛为原料,其反应为TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl ,Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O.以醇盐为原料,其反应为Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH ,Ti (OH) 4 −−−→煅烧TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。

溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.1.2.3. 气相法:其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。

2. 纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。

纳米二氧化钛的制备

纳米二氧化钛的制备

纳米二氧化钛的制备方法综述纳米二氧化钛的制备方法综述【摘要】纳米二氧化钛(Ti02)具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点之一。

本文主要对纳米二氧化钛的各种制备方法作了简单介绍。

【关键词】纳米二氧化钛、制备【正文】二氧化钛的制备方法可分为气相法和液相法两大类。

一、气相制备法低压气体蒸发法此种制备方法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的Ti02,然后骤冷生成纳米二氧化钛粉体,其加热源有以下几种:(1)电阻加热法;(2)等离子喷射法; (3)高频感应法; (4)电子束法; (5)激光法,这些方法可制备lOOnm以下的二氧化钛粒子。

活性氢—熔融金属反应法含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米二氧化钛微粒。

溅射法此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar气,两电极间施加的电压范围为0.3—1.5kV。

由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成。

在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面,靶上的Ti02就由其表面蒸发出来,被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2粉末,粒度在50nm以下,粒径分布较窄。

流动液面上真空蒸发法用电子束在高真空下加热蒸发TiO2,蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上,通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜,含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面,然后在真空下进行蒸馏获得TiO2超微粒子钛醇盐气相水解法该工艺可以用来开发单分散的纳米TiO2,其反应式如下: nTi(0R)4,+2nH2O(g)————>nTiO2(s)+4nROH优点是操作温度较低、能耗小,对材质要求不是很高,并且可以连续化TiCl4,高温气相水解法该法与气相法生产白炭黑的原理相似,是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解,其化学反应式为: TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→TiO2(s)+4HCl(g)优点工艺制备的纳米粉体产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小。

纳米TiO2

纳米TiO2

纳米TiO2对遗传物质的损伤：Dunford等用含有纳米TiO2的防晒化
妆品作用于核酸PB DNA Ⅱ ，采用介于300～400 nm的紫外线照射，通
过DNA凝胶电泳分析，发现了DNA的解旋与断裂。
虽然目前有关纳米TiO2产品的潜在危害的相关实验还不是特别充分， 且存在一定争议。鉴于纳米TiO2危害的严重性及实验的长久性，为避 免其对环境及人类健康造成危害，相关部门应该对商业化的该类产品
2.2.3. 对室内空气中污染物的降解
纳米TiO2光催化技术在清除挥发性有机物上(VOC)具有独到之处，能将 许多难于用其他方法降解的污染物最终达到无机化，一般生成二氧化 碳和水，以及相应的化合物。
例如在紫外线照射下通过室内喷涂吸附能力强的锐钛型纳米TiO2涂层 可以分解装修过的房间存在的大量游离甲醛、苯系物、酮类等有机挥
1.3.2 胶溶法
胶溶法具有成本低、原料丰富、产品粒径小等优点，但是也有工艺流 程长，自动化程度低等缺点，如果控制不好的话纳米二氧化钛的分散 性会比较差。胶溶法主要以硫酸氧钛为原料，先用碱进行中和，再用 酸溶解，形成二氧化钛的溶胶，再经过有机溶剂的处理，蒸馏和热处 理，然后高温煅烧，即可得到不同晶型的纳米二氧化钛，其反应方程 式如下:
Zs. Kertesz等采用猪皮肤为模型，发现纳米TiO2能进入角质层，最深能 到达颗粒层，但并不能完全透过颗粒层。
Bermudez等将老鼠暴露于10mg／L纳米TiO2，颗粒中进行13周时间的 雾化吸入实验(5d／w，6h／d)，发现老鼠肺部纳米TiO2颗粒超载，同 时引发了一系列炎症，如引起老鼠体内巨噬细胞和嗜中性粒细胞的增 加、逐步纤维化、蛋白和乳酸脱氢酶的含量增加。
氧化分解进行了深入探讨。结果表明，光催化氧化技术用于垃圾填埋

纳米二氧化钛

纳米二氧化钛

纳米二氧化钛1.概述纳米级二氧化钛，亦称钛白粉。

物理性质为细小微粒，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末，它是一种新型的无机化工材料。

具有透明性、紫外线吸收性、熔点低、磁性强、抗菌、自洁净、抗老化等性能，广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等众多领域。

本文将从制备、应用两个方面入手，简要介绍纳米二氧化钛材料。

2.制备目前，制备纳米二氧化钛的方法有很多，可分为气相法、液相法[1]两大类。

2.1．气相合成法制备TiO2纳米粒子中典型的气相法主要包括四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相氧化或水解法等方法。

四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国Degussa公司开发成功，并生产出当前纳米级超细TiO2粉体的著名牌号之一（P25 ）；还有美国的卡伯特公司和日本Aerosil公司等也采用该方法生产超细TiO2粉体。

TiCl4气相氧化法的反应初期，TiCl4和O2发生均相化学反应，生成Ti02的前驱体分子，通过成核形成TiO2的分子簇或粒子。

由于非均相成核比均相成核在热力学上更容易，随着反应的进行，TiCl4在Ti02粒子表面吸附并进行非均相反应，使粒子变大[2]。

施利毅等[3]利用N2携带TiCl4气体，预热到435℃后，经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2经预热后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiCl4和O2在900-l400℃下反应。

研究了氧气预热温度、反应器尾部氮气流量、反应温度、停留时间和掺铝量对TiO2颗粒大小、形貌和晶型的影响，结果表明：提高氧气预热温度和加大反应器尾部氮气流量对控制产物粒径有利，纳米TiO2，颗粒的粒径随反应温度升高和停留时间延长而增大，当反应温度为1373 K，AlCl3与TiCl4摩尔比为0．25、停留时间为1．73 s时，纯金红石型纳米Ti02颗粒的粒径分布为30-50nm。

华东理工大学[4]首先让可燃气体与过量氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气态TiCl4呈一定角度交叉混合，使反应在高速下进行。

纳米TiO2

添加了具有光催化活性的纳米TiO2的环保涂料，已应用于环境空气净 化，并扩展到室内的卫生保健，应用领域正在不断扩大。
精选完整ppt课件
19
2.3.1 光催化环保涂料
纳米TiO2氟碳涂料光照过程产生的羟基与生物大分子（如脂类、蛋白 质、酶以及核酸）通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛 的损伤性破坏，攻击有机物的不饱和键或抽取氢原子，使细菌蛋白质 变异或脂类分解（多肽链断裂和糖类解聚），将细胞质中的原生质活 酶破坏，以此杀灭细菌使之分解，赋予涂料很强的杀菌抑菌功能，对 空气中细菌、霉菌、发臭有机物等有净化的作用；有长期的防霉防藻 效果，强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力；疏水性极佳，容易清洗涂 层表面的污物。
(5)含汞废水的处理：同六价铬还原相似，无机汞离子从半导体导带 到电子而被还原到零价汞。
精选完整ppt课件
15
2.2.3. 对室内空气中污染物的降解
纳米TiO2光催化技术在清除挥发性有机物上(VOC)具有独到之处，能 将许多难于用其他方法降解的污染物最终达到无机化，一般生成二氧 化碳和水，以及相应的化合物。
(4)毛纺染整废水处理：把表面涂覆有纳米TiO2膜的玻璃填料填充于 玻璃反应器中，毛纺染整废水在反应器内循环进行光催化氧化处理。
(5)印染废水处理
精选完整ppt课件
14
2.2.2. 降解水中无机污染物
(1)含铬废水的处理：用TiO2掺杂Pb 2+作为吸附剂，利用TiO2薄膜在光 催化下使Cr6+转化成Cr3+，去除率为99．5％。
精选完整ppt课件
7
1.3.3 TiCl4水解法
TiCl4水解法就是以TiCl4为原料，以碱为催化剂，得到 Ti02的水合物，然后经过离心、洗涤、干燥和煅烧即可得 到纳米二氧化钛。

纳米二氧化钛的制备及性质实验

一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定凝胶。
（2）光降解实验
标准曲线的制作：
（1）最大吸收波长
取0.005g/100mL的溶液于比色皿中，以蒸馏水为参比，从500nm-700nm范围内每隔50nm，测吸光度，在最大吸收波长周围以10nm为间隔重新扫描，寻找最大吸收波长。
液，最后直接加热，仍然会生成溶胶，只不过由于受热不均匀，水解速率不一而出现了大量气孔。这说明转速和滴速对溶胶的生成影响很小，加入适当试剂使钛酸正丁酯缓慢水解才是至关重要的。
2.亚甲基蓝的催化光解
得此浓度亚甲基蓝最大吸收波长为615nm,并制作标准曲线:
质量浓度mg/L
1
2
3
4
5
吸光度
0.056
0.145
五、实验仪器
量筒、烧杯、磁力搅拌器、电子天平、电热炉、马弗炉、移液枪、离心机、分光光度计等
六、实验过程
实验开始的第一天，早上八点左右进入实验室，取完所需要的实验器材，我便开始了实验。首先我严格按照上述所设计的流程配置了A液，A液在完全无水（除空气中的水汽外）的情况下配置，为淡黄色液体，未见浑浊。然后我配置了B液，与设计不同的是，调节酸性时，我认为盐酸与硫酸对于实验没有太大区别，于是选用6mol/L的硫酸调节B液pH小于3，最后待A、B液搅拌均匀后，在室温水浴下，我缓慢的将A液滴加入B液，一开始剂量比较小，混合液依然澄清，但刚刚滴加两试管后，混合液便出现白色浑浊，表明钛酸正丁酯已然水解成了颗粒较大的乳浊液，实验失败。于是我开始思考，到底是哪出了问题？滴加速率过快吗？还是搅拌不均匀？于是我又做了一次尝试，这次我加大了转速，放慢了滴加速率，但不幸的是，得到的结果还是失败的。到了下午，在老师的提醒下，我意识到，问题可能出在调节B液pH所用的酸上，硫酸根的作用可能对Ti(OR)4的水解产生了影响。于是我改用了浓盐酸进行调节，其余流程不变，终于得到了凝胶。历经一整天时间，失败了两次，我最终将凝胶制备了出来，坚持取得了胜利。之后，我将凝胶放置在电热炉里，让其烘干12小时以上。

纳米二氧化钛光催化材料ppt课件

PN节
C:\Documents and Settings\Administrator\桌面 \03_02_09_1.swf桌面\03_02_09_1.swf C:\Documents and Settings\Administrator\桌面 \03_02_09_2.swf桌面\03_02_09_2.swf
光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应 的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。
纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由
于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物
的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因此
H+VB
hv
TiO2
复 合
3.2 3.6
3.8
-1 ENHE
CdS
ZnO
TiO2 SrTiO3
0
Fe2O3
WO3
1 Si
2 ZnS
3
SnO2
H +/H 2
O 2/H 2O
4
.
各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）
.
➢常见的光催化材料
photocatalyst Ebg（eV）
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2
导带
Ec Ed
Ev
价带
N型半导体的能级
导带
Ec
Ea Ev
价带
P型半导体的能级
.
P型半导体中电子转移示意图
C:\Documents and Settings\Administrator\桌 面\03_02_07_1.swf桌面\03_02_07_1.swf

纳米二氧化钛


纳米TiO2的基本知识 的基本知识 纳米
纳米二氧化钛主要有两种结晶形态： 纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型 ）。金红石型二氧 （Anatase）和金红石型（Rutile）。金红石型二氧 ）和金红石型（ ）。 化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、 化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、 密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。 密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。 而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红 石型二氧化钛高，带蓝色色调， 石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收 能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。 能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一 定条件下， 定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化 钛。
纳米TiO2的性能 纳米TiO2的性能 TiO2
--------光催化性能 --------光催化性能
吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成 表面的氧俘获电子形成 , 而空 吸附在 穴则将吸附在TiO2表面 表面OH-和H2O氧化成 穴则将吸附在 表面 和 氧化成 。 反应生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学 活性, 能分解有毒的无机物, 降解大多数有机物。 活性 能分解有毒的无机物 降解大多数有机物。特 别是原子氧能与多数有机物反应氧化反应, 别是原子氧能与多数有机物反应氧化反应 同时能与 细菌内的有机物反应, 生成二氧化碳、 细菌内的有机物反应 生成二氧化碳、水及一些简单 的无机物, 从而杀死细菌,清除恶臭和油污 清除恶臭和油污。 的无机物 从而杀死细菌 清除恶臭和油污。实验证 纳米能处理多种有毒化合物及细菌, 明, 纳米能处理多种有毒化合物及细菌 包括工业有 毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料、 毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料、油污以及对 人体有害的细菌等。 人体有害的细菌等。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
❖ 其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒 径为10nm时，比表面为90m2/g，粒径为5nm时，比表面增至 180m2/g，粒径再下降到2nm时，比表面猛增至450 m2/g，这 种巨大的比表面积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。
4.2.3 超微粒的体效应
❖ 纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒径小于大块材 料的空间电荷层的厚度，或者说纳米半导体材料界面的能带 弯曲已退化至接近平带状态。
CdS的带隙Eg随粒径的变化
粒径大于100 Å的CdS（带隙 Eg=2.6eV），当粒径减小到26 Å 时，Eg则增加到3.6eV，变为宽 禁带半导体（右图）。应该指出 的是：虽然由于量子尺寸效应， 使半导体的有效带隙变宽，降低 了半导体对可见光的光谱响应， 但宽带隙结构又提高了光生载流 子的能量和反应能力。
构建表面态
4.2.4 热载流子效应
在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量hυ＞Eg时，多余能 量△E= hυ—Eg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒 进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目 也很少。因此，由于载流子相互碰撞及与晶格碰撞的几率大大减 少，这部分热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度， 相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过 程称为热载流子注入或热载流子效应。
通过减小颗粒的尺寸，某些块体材料上不能进行的反应，有可 能会表现出一定的光催化性能。
表4.1 几种半导体的光活性与粒度的关系
反应
H+ + e- →1/2H2 MV2+ + e- → MV+ CO2 +2H+ +2e- → HCOOH
PbSe
<5nm
>100n m
Yes
No
Yes
No
HgSe
<5nm
4.3 二氧化钛的物理结构和化学性质
4.3.1二氧化钛的晶体结构和电子结构
❖ 二氧化钛有无定型（amorphous）、锐钛矿型（Anatase）、金红石型 （Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而 发生晶型转变。
❖ 研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有 人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25- TiO2）， 则为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。
❖
例如
，
单
个Ti
O
纳米
2
粒
子的
中心与表源自面间的电位
差
仅约
0.3
mV。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附
在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其它
体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效率。
半导体块体材料与纳米材料的能带结构
由于带弯“退化”，纳 米粒子基本上丧失了对 光生电荷自动分离功能， 净电荷转移速度将受控 于表面态物种对电荷的 捕获、电荷转移能力与 直接跃迁复合、缺陷态 复合速度等多种因素的 竞争。
光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应 。
分子－团簇－体相材料能级结构的变化
Kubo理论
❖ 日本科学家久保提出了能级间距和金属颗粒直径的 关系，并给出了著名Kubo公式： δ =EF/3N （δ为能级间距,EF为费米能级,N为总电子数）
❖ 宏观物体包含无限个原子(即所含电子个数N )，即大粒子或 宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有 限，N值很小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。
❖长期以来，科学研究的重点主要集中在对原子、分子等微观 粒子及由大量分子聚集的宏观材料的研究，纳米材料则是介 于原子、分子和固体材料间的过度状态，故纳米材料又可称 为“介观材料”。
❖当微粒尺寸进入纳米量级时，就从量变到质变，其力学、热 学、电学、磁学和光学性质发生根本性变化。纳米粒子的尺 寸小，表面积大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子 具有不饱和的悬挂键，性质很不稳定，这使纳米粒子的活性 大大增加。
❖ 纳米材料又可定义为三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围, 并由它们作为基本结构单元组成的材料。
纳米材料的三种结构形式
根据量子限域特征，纳米材料可分为： ❖ （1）零维量子点：系指三维方向均为量子限域或三维尺度均
为纳米尺寸的材料，如原子团簇，纳米颗粒等。 ❖ （2）一维量子线：指空间中有两维处于纳米尺寸的材料，如
北京大学校长 林建华
清华大学校长 邱勇
❖ 纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。晶粒内部的 微观结构和传统的晶体结构基本一样，只是由于每个晶粒包含 着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性形变。晶 格内部同样存在着各种各样的点阵缺陷，如缺位，位错、晶格 畸变等。但大量的界面以及各结构单元之间的或强或弱的交互 作用，则对纳米材料的结构、性质起着决定性的控制作用。
1. 提高宽禁带半导体光吸收的方法？ 2. 染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
3. 高效复合半导体 构成的条件？
第四章 纳米半导体与纳米二氧化钛
4.1 纳米材料的基本概念
❖ 早在1959年，著名的诺贝尔奖金获得者，物理学家 Richard曾经预言，如果我们对物体微小规模上的排 列加以某种控制的话，我们就能使物体具备大量奇 异的特性，材料的性能将会产生丰富的变化。今天 纳米材料的成功合成与蓬勃发展，正式这一预言的 科学印证。
4.2.2 表面效应
❖ 随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的 原子数目也相应减少，但表面原子所占的比 例却迅速增大。如1~10nm的超微粒中，所包 含的原子数目小于103~104个时，表面原子占 原子总数的比例为：
N A(surf ) 20% 50% N A0
❖ 表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度 的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合， 因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效 率和反应速度。
纳米丝，纳米棒，纳米管等。 ❖ （3）二维量子阱：空间中有一维处在纳米尺度。如超薄膜，
多层膜及超晶格材料等 。
❖ 纳米材料的三个层次： （1）纳米微粒 （2）纳米固体 （3）纳米组装体系
❖ 纳米材料的特点： （1）原子畴尺寸小于100 nm （2）处于晶界环境的原子占很大比例 （3）畴与畴之间存在相互作用
量子点的主要性质
1. 量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小 来控制。
CdTe量子点的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm 红移到660nm
不同粒径的量子点在同一光下的颜色对比
(2)量子点具有很好的光稳定性。
量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍， 它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此，量子点可以对 标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长 期相互作用提供了有力的工具。近年，在染料敏化太阳能电池中亦 有广泛应用。
>100n m
Yes
No
CdSe
<5nm
>100n m
Yes
No
量子点
量子点(quantum dot)是准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米 材料，由少量的原子所构成。粗略地说，量子点三个维度的尺寸 都在100纳米(nm)以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子 在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应(quantum confinement effect)特别显著。
(4)量子点具有较大的斯托克斯位移。
量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移， 这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的 检测。
(5)生物相容性好。
量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细胞毒性 低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。
(6)量子点的荧光寿命长。
❖ 当颗粒尺寸降到最低时，费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级现象。
根据有效质量近似原理，用三维量子限阈模型，可以预测纳米 半导体粒子的带隙宽度与粒径间的关系：
第一项：体相半导体的带隙 第二项：光生电子和空穴的限阈能量之和 第三项：电子与空穴的库伦相互作用能量
随R减小，第三项库伦项使Eg向较低能量方向移动，第二项量子县域 能则使Eg向高能方向移动。其结果是：超微粒的带隙能Eg(R)总是大于块 体材料的带隙，即：纳米晶半导体出现光谱兰移的现象。
量子点，通常是一种由II一Vl族或III-V族元素组成的纳米颗粒， 尺寸小于或者接近激子波尔半径（一般直径不超过10nm），具 有明显的量子效应。
量子点是20世纪90年代提出来的一个新概念，它是把导带电子、 价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。
由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特 性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量 子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛 的应用前景。
❖ 所谓纳米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所说的尺度大于亚 微米粒子之间的超细材料，其晶粒尺寸一般为1~100nm。
❖ 在这个尺度范围内，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当， 或者说，固体颗粒的尺度与第一激子的德布洛依半径相当，电子的 波动性在电子输运过程中得到充分的展现。由于体系在维度上的限 制，使固体中电子态、元激发过程及各种相互作用表现出与三维常 规颗粒体系十分不同的效应，相应地，纳晶材料在物理、化学及力 学性质等方面均显示出不同于常规材料的奇异特性。
❖ 1990.7美国召开第一届国际纳米材料科学会议，正式宣布纳米材料 科学为材料科学的一个分支。我国也将其列入“十五”期间的重点 发展学科。
万立骏 院士
中国科学技术大学校长 兼任北京分子科学国家实验室（筹）主任、中科院 分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任。著名化 学家，长期从事扫描隧道显微学、电化学和表面科 学的交叉科学研究，探索了电化学和纳米科学交叉 研究新方向，致力于纳米材料在能源和环境保护中 的应用研究，取得了突出成绩。