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无机化学 第二章 热化学

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无机化学 第二章 热化学 反应自发性

无机化学 第二章 热化学 反应自发性

1 2
O
2
(g)
CO2
(g)
(2)
2C (石 墨 ) O 2 (g) 2C O (g) (4)
标准摩尔焓变及测定
标准状态下,反应进度ξ = 1mol的焓变称为反应的标
准摩尔焓变:记作
r H m, (T )
测定原理：
由于qp =ΔH
所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件 下的反应热得到反应标准摩尔焓变.
890kJ/mol 由1mol H2和3mol CH4所组成的混合气在上述条件
下完全燃烧时，放出的热量为（ ）
A.3242kJ/mol B.2956kJ/mol C.2924kJ/mol
D.1748kJ/mol
4、 4g硫粉完全燃烧放出37kJ热量，该反 应的热化学方程式是
作业： 25℃时，将一定质量的葡萄糖完全溶解到1 L水中，测得 此稀溶液的渗透压为5 kPa,请计算：（1）葡萄糖的质量；（2） 稀溶液的凝固点。（水的Kf =1.86 K·kg ·mol-1, 葡萄糖分子量为 180 g ·mol-1）
和 CO
1 2
O2
CO2
CO 的反应焓，
的反应焓，
C
O
1
2
CO2
CO 2 O2 CO2
1 C 2 O2 CO
式(1) -式(2)
r H m ,1 3 9 3 .5 k J mo l 1 r H m,2 283.0 kJ mol 1
r H m, 3 r H m,1 r H m,2 [393.5 (283)]kJ mol 1
浓度不等的溶液混合均匀
Δc
锌片与硫酸铜的置换反应等 ΔG
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。

无机化学 第五版第二章 热化学

无机化学 第五版第二章 热化学

4
热力学的标准状态
(1) 气体物质的标准状态，是气体在指定温度T，压力p ＝ p的状态， p＝100 kPa; (2) 纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度T，压 力p ＝ p时纯固体和纯液体的状态； (3) 溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度T，压力p ＝
p，质量摩尔浓度b ＝ b时溶质的状态， b ＝ 1
l
热和功均不是状态函数 ① 热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变
化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。
② 在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必
须考虑途径。
一定量的理想气体，从压强 p1 ＝ 16×105 Pa，体积 V1＝ 1×10 －3 m3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强 p2 ＝ 1×105 Pa，体积 V2 ＝ 16×10－3 m3 的状态。
U Q p pex V
U 2 U1 Q p pex V2 V1 U 2 U1 Q p p2V2 p1V1 Q p (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
令：U + pV = H ——焓，状态函数
H = H2 - H1 ——焓变
U 2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与 转化定律。
U1 Q U W 2
U2 = U 1 + Q + W U2 - U1 = Q + W
V1
pex
l
对于封闭系统热力学第一定律的数学 表达式为： U Q W
统的热焓
焓Ｈ ① 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和
终态有关，与途径无关；

第二章 无机化学中的热力学问题

第二章 无机化学中的热力学问题
第二章 无机化学中的热力学问题 意义：是把阳离子和阴离子维系在一起形成晶 体结构的能量，反映离子间静电结合力的强弱。 §2-1 晶格能与玻恩-哈伯循环 在无机化学中的应用 晶格能越大，离子晶体越稳定。
一、晶格能和Born-Haber循环 1 晶格能(U): 0 K，100 kPa下，1 mol离子晶体转变为 相互无限远离的气态离子时的能量变化值。 MXn(s) →Mn+(g) + nX-(g) 简单地说,由气态正、负离子形成1mol晶 体时所放出的能量。
1 ( 1) 34.5 (1 ) 276 276
U 1.079 105 v 1.079 105 2 782 KJmol 1
Z Z r 0
11 276计算的结果一致(3)Born-Haber循环计U
以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。
U 1.389 105 A ZZ 1 (1 ) r0 n 1 1 1 (1 ) 276 8
1.389 105 1.748 770 KJmol 1
5 U 1.214 105 v 5
Z Z 34.5 (1 ) r0 r0
1.214 105 2 770 KJmol 1
U实验与U理论值相近，说明该化合物符合离子 晶体模型，化合物的键主要是离键。 U实验＞U理论，说明离子晶体中有明显的共价 成分。
一般
U = （玻恩- 哈伯循环） - （理论值）
< 50 kJ · -1 ，较典型的离子晶体 mol > 50 kJ· -1 ，具有共价性 mol 5
26
69
89
112
三、 用U和Born-Haber循环 讨论离子化合物的性质 离子 型盐类溶解性的热力学讨论 (1) 溶解过程的标准自由焓变化

《无机化学》第3版 宋天佑 第2章 化学热力学基础

《无机化学》第3版 宋天佑 第2章 化学热力学基础

此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
折线 ABC 即是过程的 p－V 线。
p
16
1
V
1
16
图中两轴所表示的物理量的
单位之积为
105 Pa 10-3m3 ＝1.0 × 102 J
p
16
1
V
1
16
故图中的单位面积代表
1.0×102 J 体积功。
p
16
1
V
1
16
而 p－V 线下覆盖的面积即图
中阴影部分的面积为
1×（16 －1）＝15 个 单位
p = 1105 Pa
恒温过程
p = 2105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
= － 1 （dm3）
体积功 在热力学过程中， 体系对抗外压改变体积，产生体 积功。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
截面积 S
I
受恒外力 F
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行的限度的一门科学。
2. 1 热力学第一定律
2. 1. 1 热力学的基本概念和常用术语
体系 热力学中研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部分， 称为环境。

无机化学笔记(第二章)

无机化学笔记(第二章)

§2.1热力学的术语和基本概念2.2.1系统和环境1.被研究的物质和它们所占有的空间称为系统。

2.系统以外的，与系统密切相关、有相互作用的部分称为环境。

3.系统和环境之间可以有物质和能量的传递。

（1）封闭系统：系统和环境之间通过边界只有能量的传递，没有物质的传递。

因此系统的质量是守恒的。

（2）敞开系统：系统和环境之间通过边界既有物质的传递，也可以以热和功的形式传递能量。

（3）隔离系统：系统和环境之间没有任何相互作用，既没有物质通过边界，也没有与环境进行能量交换。

2.1.2状态和状态函数1.状态：热力学平衡态，系统的物理和化学性质的综合表现。

2.状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。

如 n 、 T、 V、p……，是与系统的状态相联系的物理量。

3.状态函数的特点：状态函数的变化量只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n4.状态函数的特性：①定值性——状态确定，状态函数确定。

系统的变化，用状态函数的改变来描述。

②状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。

在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。

③同一体系，状态函数之间相关。

2.1.3 过程与途径1. 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒压、恒容、绝热过程）2. 系统由始态到终态所经历的过程叫途径3. 状态1 → 状态2 ：途径不同，状态函数改变量相同；4. 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。

始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。

5. 等压过程：压力恒定不变ΔP = 0；等容过程：ΔV = 0；等温过程：ΔT = 02.1.4 相（phase)1.系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分叫作一个相。

相与相之间有明确的界面。

2.相可以由纯物质或均匀混合物组成。

只含有一个相的系统叫做均相系统或单相系统。

系统内可能有两个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相系统或多相系统。

无机化学[第二章化学热力学基础]课程预习.

无机化学[第二章化学热力学基础]课程预习.

第二章化学热力学基础一、热力学第一定律1．热力学的基本概念和常用术语(1)体系：热力学中称研究的对象为体系。

(2)环境：体系以外的其他部分。

按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，可分为三类：敞开体系体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。

封闭体系体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。

孤立体系(又称隔离体系) 体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。

(3)状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。

(4)状态函数：借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。

(5)过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。

(6)途径：实现过程的每一种具体方式。

(7)体积功：体系由于体积的变化而做功称为体积功，即W=p·△V。

(8)热力学能：指体系内一切能量的总和，通常用U表示。

2．热力学第一定律(1)热力学第一定律的内容热力学第一定律的实质就是能量守恒。

更确切地说，热力学第一定律是能量守恒与转化定律在涉及热现象的宏观过程中的具体描述，其关系式为△U=Q - W式中，Q表示体系从环境中吸收热量；W表示体系对环境做的功。

(2)功和热热和功是能量传递的两种形式，它们不是状态函数。

Q>0，系统吸热；Q<0，系统放热。

W>0，环境对系统做功；W<0，系统对环境做功。

对定压过程中气体膨胀或被压缩所做的体积功来说W= -p ex(V2 - V1)；系统被压缩，W>0；系统膨胀，W<0。

二、热化学1．化学反应的热效应化学反应的热效应可以定义为：在无非体积功的体系和反应中，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，化学反应热效应一般称为反应热。

(1)恒容反应热恒容反应热指在恒容过程中完成的化学反应的热效应，通常用Q V表示。

△U=Q V当△U>0时，Q V>0，则该反应是吸热反应；当△U<0时，Q V<0，该反应是放热反应。

无机化学第二章 热化学

CaCO3CaO+CO2 rH(298K)=178kJ·mol-1 rH(1000K)=175kJ·mol-1 可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小些， 但总的来说变化不大。
能量守恒和化学反应热
2. 反应热效应
等压反应中 △H = △U+ p△V
又
QP = QV + p△V
★ 涉及气体反应， p△V = △n(RT)
2H2(g)+O2(g)===2H2O(l) rH=-571.6kJ·mol-1 此反应为放热反应
2molH2 1molO2
2molHg 1molO2
2molHgO
2molH2O
能量守恒和化学反应热
化学反应的焓变是随温度而变化的
如：1.01×105Pa下
N2+3H22NH3 rH(298K)=-92.4kJ·mol-1 rH(773K)=-106.1kJ·mol-1
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸 收热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给 环境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
能量守恒和化学反应热
如:2HgO(s)===2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJ·mol-1 此反应为吸热反应
★ r： 表示反应(reaction)；
★ m：表示反应进度为1mol的反应热；
★ T：反应温度；温度为298.15K时可省略；
★ O：表示标准态，即此反应热是在标准状态 下的数值,物质所处的状态不同，反应热效 应的大小也不同。

大学无机化学第五版第二章热化学


2.3.2 定压反应热 封闭系统、无其它功、在定压过程中， ， 系统和环境之间交换的热量为定压反应热。 用 Qp表示。由热力学第一定律知
∆U = Q p − pex ∆V
U 2 − U1 = Q p − pex (V2 − V1 )
U 2 − U1 = Q p − ( p2V2 − p1V1 ) Q p = (U 2 + p2V2 ) − (U1 + p1V1 )
△ rH θ m 状态1 △ rH θ m ,1 中间态 状态2 △ rH θ m,2
△rHm = △rHm,1 + △rHm,2
或
△rHm = ∑ △rHm,i
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。——盖斯定律
应用：利用方程式组合计算 △rHm 例：已知298.15K下，反应： (1) C(s) + O 2 (g)
种类和一定数量的物质。
环境：体系外与体系密切相关的部分。 分类：根据体系与环境间有无物质及能量交换的关系 敞开体系：体系与环境既有物质交换又有能量交换。 封闭体系：体系与环境无物质交换但有能量交换。 隔离体系(孤立体系)：体系与环境既无物质,又无
能量交换。
2.1.3 状态和状态函数
状态：体系宏观性质的总和。 状态函数：描述系统性质的物理量。(P、V、T 等 ) 特点：①状态一定，状态函数一定，
CO 2 (g)
△rHm (1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g) + 1 O 2 (g) 2
CO 2 (g)
△rHm (2) = -282.98kJ·mol-1
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
解法一：利用Hess定律 △rHm (3)

无机化学 第二章 热化学 反应自发性

， W= W体+ W ′=0 ，QV = ΔU
恒压反应热
恒压过程，不做非体积功时， W体= – p(V2–V1)，所以 Qp = ΔU + p(V2–V1) 体积功：体系体积变化，抵抗外界压强所做 思考：这两个公式有什么用处？ 的功。相当于体系对外做功，所以w为负值 答：可以利用这两个公式计算反应热。 。
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵 变的有用规律：
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。 恒温恒压条件下，反应能否自发进 行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或 者说反应能否自发进行呢？
经验规律：在没有外界能量参与 的条件下反应总是朝着放热更多 的方向进行。
自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了 。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者 说系统倾向于取得最低的势能。
热力学第二定律的统计表达为：
在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则，称为熵增加原理。
ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。
自发过程 平衡状态
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止， 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
4、 4g硫粉完全燃烧放出37kJ热量，该反 应的热化学方程式是
作业： 25℃时，将一定质量的葡萄糖完全溶解到1 L水中，测得 此稀溶液的渗透压为5 kPa,请计算：（1）葡萄糖的质量；（2） 稀溶液的凝固点。（水的Kf =1.86 K·kg · mol-1, 葡萄糖分子量为 180 g · mol-1）

无机化学-第二章化学热


和 △ rGm（T）RT lnK ( T )
得：RT lnK ( T ) = △ rHm -T△ rSm
ln K
(T)

△
rHm(T)
△

rSm
(T)
RT
R
在温度变化范围不大时：
ln K (T) △ rHm(298K) △ rSm (298K)
RT
R
ln K (T)与1/T呈直线关系
当温度为T1时：
当ln温K 度(T为1)T2时△：rHmR(T2198K)
△

rSm (298K)
R
l两n K式相(T减2)得△：rHmR(T2298K)
△
rSm (298K)
R
ln K (T2) △ rHm(298K) 1 1
K (T1)
R
T1 T2
由此式可见,对于吸热反应,温度升高, K 增大；对于放热反应,温度升高, K 减小。
微观状态数：
3 分子 (3位置)
3 分子 (4位置)
2 分子 (4位置)
系 微观粒子 位置 微观状态
统数
数
数
(1)
3
3
1
(2)
3
4
4
(3)
2
4
6
粒子的活动范围愈大，系统的微观 状态数愈多，系统的混乱度愈大。
熵与微观状态数：
1878年，L.Boltzman提出了熵与微观 状态数的关系。
S=klnΩ
为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。
△ f Gm(B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1 △ f Gm (参考态单质,T)=0
2. 用△ f Gm(B,相态,T) 计算△ rGm
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首次报道中孔分子筛M41S六角孔道模型
Pore channels of MCM-41
obtained by HRTEM
(M. Kruk et al., J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 292)
Hierarchical Flower-like Spheres
Some examples
热力学中，我们主要研究封闭体系。
系统和环境 例：
绝
热 壁
水蒸气
水
孤立系统 封闭系统 敞开系统
火箭体系？
2.1.2 状态和状态函数（State and State function）
状态：热力学平衡态，系统的物理和化学性质的综合表现。 系统的状态由状态量进行描述。 状态量就是描述系统有确定值的物理量。
如：以气体为系统时，n，p, V，T等
确定体系状态的物理量叫状态函数。
状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。
如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物理量。
状态函数的特点：状态函数的变化量只与体系的始 态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n
状态函数的特性
① 定值性—— 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。
Chem. Commun., 2000, 2161; Chem. Commun., 2001, 783; Chem. Commun., 2002, 2814
Nature’s Reactors
社会可持续发展所面临的课题：
• 探索新能源 • 高效利用能源 • 开发洁净能源
§2.1 热力学术语和基本概念
第二章 热化学
热化学：讨论和计算化学反应的热量变化的 学科。 热化学理论依据：热力学
Introduction
• Micropore (d < 2 nm) • Mesopore (2 < d < 50 nm) • Macropore (d > 50 nm)
Microporous Domain

Mesoporous Domain
Macroporous Domain
0.5
2
10 20
50
500
Pore diameter (nm)
Self-assembled templates offer a way to produce oxides with large pores
Scale of the dimensional of the pores as a function of time The gray part corresponds to the useful size
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
（stoichoimetric equation and reaction progress）
化学反应计量式：化学反应方程式。 正确的化学式 要标明物质的聚集状态。g l s aq 原子守恒，电荷守恒
化学计量数：化学式前面的系数加上正负号。υB 规定：反应物的υB 为负，生成物的υB 为正 aA（g）+ bB（g）= gG（g）+ dD（g）
Ultrathin film
Hollow sphere
Zeolite/steel grid
Hollow fiber
nanozeilite
Hierarchical porous monolith
Zeolitic foam
Zeolite/mullite bilayered Hollow sphere
Zeo沸lite石mi/cr硅oca藻psu土le
2.1.1系统和环境 System and Surroundings 系统：被研究的对象。在科学研究时必须先 确定研究对象，把一部分物质与其余分开， 这种被研究的物质和它们所占有的空间称为 系统。 环境：系统以外的，与系统密切相关、有相 互作用的部分称为环境。
环境
HCl＋ NaOH
桌子
研究对象 系统
② 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的
始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 ③ 同一体系，状态函数之间相关。
P1=101.3kPa
T1=373K V1=2m3
（I）加 压
P2=202.6kPa
T2=373K V2=1m3
（II）加压、升温
系统和环境 敞开体系
Matter (H2O)
封闭体系
孤立体系
Heat flow
Heat flow
按系统与环境的联系 （物质与能量）
System 敞开系统 封闭系统
open
closed
孤立(隔离)系 统isolated
物质交换 能量交换
可以 可以
不可能 可以
不可能 不可能
实 例 水为系统 水＋水蒸气 所有物质
P3=303.9kPa
T3=473K V3=0.845m3
减压、降温
理想气体两种不同变化过程
2.1.3 过程与途径
1. 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒压、恒 容、绝热过程）
2. 系统由始态到终态所经历的过程叫途径
3. 状态1 → 状态2 ： 途径不同，状态函数改变 量相同；
4. 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。 始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个 唯一数值。
5. 等压过程： 压力恒定不变 ΔP = 0；等容过程： ΔV = 0；等温过程： ΔT = 0
298 K，101.3 kPa 恒
途压 径过 (I) 程
恒温过程
途径(II) 实
际 过
298K，506.5 kPa
恒
压 (II)
过
程
程
375 K，101.3 kPa
恒温过程 (I)
375 K，506.5 kPa
υA = -a υB = -b υG = g
反应进度：为了方便表示化学反应进行程度， 比利时化学家唐德（Donder)引入反应进度概念。 ξ 单位 mol
aA + bB = gG + dD
ξ = ΔnB/υB
例：当3 mol N2 和10mol H2气混合通过合成塔 时，经过多次循环反应，最后有2mol NH3生成。 试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反 应的进度。（a) N2 + 3 H2= 2 NH3
实际过程与完成过程的不同途径
2.1.4 相（phase) ：系统中物理性质和化学性质完 全相同的任何均匀部分叫作一个相。相与相之 间有明确的界面。 按系统中存在的相数：
单相 (single phase)系统；
多相 (multiphase)系统
（二相，三相等）；
H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统