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化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用

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工业催化 酸碱催化剂和分子筛催化剂

工业催化 酸碱催化剂和分子筛催化剂

分子筛催化剂
5.沸石分子筛的命名：
用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个 字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子 命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A) 型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又 可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就 用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L 型沸石分子筛中的部分Si。
气态碱吸附法：NH3，吡啶等 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附 在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更 缺点：不能区分B酸和L酸各自的强度 难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首 先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可 以给出酸强度和酸量。
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重 量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓 将催化剂放入苯中，再滴入几滴指示剂二甲基 度。
固体超强酸和超强碱：
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸强 度函数表示时为H0 =－11.9，故固体酸强度H0 ≤－11.9 者谓之固体超强酸或超酸。 固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H0表示高 于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土 金属与碱金属的复合氧化物。 －
1)均相酸碱催化
液相酸碱催化反应是均相催化的重要组 成部分，象水解、水合、脱水、缩合、 酯化、重排等反应，有很广泛的应用。 例如：
3. 固体酸碱的催化作用
均相酸碱催化反应的一般特点是：以离子型机 理进行，反应速度很快，不需要很长的活化时 间。

第三章_(总)酸碱催化剂及其催化作用

第三章_(总)酸碱催化剂及其催化作用

无定型硅铝的L酸中心

Al3+与Si4+之间的O原子上电子向靠近Si4+离子 方向偏移。当Al3+上的-OH与相邻的Al3+上的OH结合脱水时，产生L酸中心。
二元氧化物酸中心形成规则


Tanabe经验规则： （1）凡是电荷出现不平衡就会有酸性产 生。 （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为 负过剩则产生B酸。
已被用于酸催化研究的固体酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成

酸碱定义



酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论
酸碱电离理论

Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论


能在水溶液中电离出H+的物质叫酸； 能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱。
酸碱质子理论

SiO2 -TiO2混合物



SiO2 -TiO2混合物（ SiO2过 量） SiO2上氧的配位电荷数为 -4/4=-1； TiO2上氧的配位电荷数也为 -1， Ti-O键上的电荷净值为： （+4/6）-1=-1/3； 整个TiO2上（ 6个Ti-O键） 的电荷净值为： 6 （ -1/3）= -2 SiO2 -TiO2混合物表面呈B 酸性。
以硫酸镍为例：


NiSO4·XH2O中的x在0-1之间，Ni的六配位轨道只有5个配位体， 还有一个空轨道(sp3d2)杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心。 在双边Ni离子作用下，水分子解离出H+，成为B酸中心。 NiSO4·XH2O在此状态下具有最大酸性和催化活性。
金属酸盐中心的形成(2)

杂多酸盐产生酸性的5种机理

酸碱催化剂及催化作用)

酸碱催化剂及催化作用)

指示剂
颜色
酸性
碱性
pKb
溴百里酚蓝
黄
绿
7.2 4-氯-硝基苯胺
黄
2,4,6-三硝基苯胺 黄 红橙 12.2 4-硝基苯胺
黄
橙
17.2
橙
18.4
2,4-二硝基苯胺
黄
紫 15.0 4-氯苯胺
无色 桃红 26.5
在比较高的温度下，苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测 定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体 上达到饱和点后，在温度分别提高到100℃、200℃、300℃等不同温度时 ，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假 如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具 有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO； 碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。
通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量， 而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面碱 中心的吸附量来确定，比较好的方法是CO2-TPD，可得到不同温 度下的碱强度和碱量。
3 固体酸碱催化剂的结构
固体酸碱催化剂的结构
固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的，而 固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时 具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点：
1
1 酸碱的定义和种类
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民 经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占 有重要的地位，烃类的催化裂化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃 和二烯烃的齐聚、共聚和高聚、烯烃的水合制醇和醇的催化脱 水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。 酸碱的定义和种类 （1）定义

工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用PPT

工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用PPT
[H ]s A [B ]a [A ]s [B H ]a
酸强度函数H0可表示为：
H0 pKalg[(B[BH ]a]a)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸 [BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固 体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。
第二节 酸碱的性质
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能 力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数 是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett 函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为 相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：
化工资源有效利用国家重点实验室
5
第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
碱性气体吸/脱附法: 就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体 酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附 出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰 的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。

工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用

工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用

-- 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后， 几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。
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Al2O3表面酸性
-- Al2O3表面只有L 酸中心(1450cm-1) ，看不到B 酸中心
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SiO2-Al2O3表面酸性
--在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1 表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。
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2) NH3吸附法
a) NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到
L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配 位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； b) NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收 峰在3120cm-1及l450cm-1处。
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图 HZSM-5沸石上B酸、L酸与NH3作用后的红外光谱
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L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指 示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转 变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：

[A]s + [:B]a
则酸强度函数H0可表示为：
[A:B]
[: B]a H 0 pKa lg [ A : B]
H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱； H0愈小，酸强度越强； H0愈大，酸强度越弱。
《工业催化》
Catalysis in Industrial Processes
授课教师: 胡若飞 化学工程与食品科学学院
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第4章 催化作用与催化剂
4.1 酸碱催化剂及其催化作用 4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 4.3 金属催化剂及其催化作用
4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用

工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用

工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 酸量也叫酸度，指酸的浓度。
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性

酸碱催化剂及其催化作用（可编辑）

酸碱催化剂及其催化作用第三章酸碱催化剂及其催化作用本章内容 31 酸碱催化剂的应用及其类型 32 酸碱定义及酸碱中心的形成 33 固体酸性质及其测定 34 酸碱催化作用及其催化机理 35 沸石分子筛催化剂及其催化作用 36 典型酸催化剂催化反应剖析 31 酸碱催化剂的应用及其类型酸碱催化剂的应用通过酸碱催化剂进行的催化反应很多酸催化过程已在石油化工石油炼制生产过程中得到大量应用如裂解异构化烷基化水合水解等一些重要反应目前碱催化的研究也十分活跃但用于工业中较少对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质已有过大量研究是催化领域内研究得最广泛最详细和最深入的一个领域特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术界共同关心的热点沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体大大促进了石油炼制石油化工催化技术的进步在环境保护意识日益增强的今天沸石作为一种环境友好的高效催化剂正逐步取代目前工业常用的硫酸氢氟酸三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂工业上重要的酸催化剂和催化反应固体酸代替液体酸从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看最早是用如硫酸磷酸三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的这些酸催化剂都具有确定的酸强度酸型而且在较低温度下就有相当高的催化活性但从工业生产中的产品分离设备腐蚀方面考虑尤其环保方面考虑使用高效固体酸催化剂替代液体酸诸如 H2SO4HF和AlCl3 等为催化剂的液相酸工艺是十分重要的目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程1有些已改用固体酸新工艺用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程2有些已改用固体酸新工艺用固体酸催化剂新开发出的一些成功酸催化工艺有待研究的重要工艺还有许多酸催化工艺迄今仍不得不沿用 H2SO4H3PO4HFAlCl3等为催化剂最突出的例子是低碳异构烷烃主要是异丁烷和烯烃 C3 -C5 的烷基化反应为什么对这些体系还不能成功地开发出可以取代硫酸的新催化体系呢这主要是由这些反应自身的特殊性决定的以烷基化反应为例这个反应主要有以下特点 1 需要有像硫酸 H0 - 1 0 2 氢氟酸 H0 - 1 2 0 那样酸强度极高的酸作为催化剂 2 由于反应是放热的反应需要在相对低的温度下才能进行 H2SO48- 1 2℃HF 30 - 40℃ 3 需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的发生可取代 H2SO4HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件即 1 针对不同反应要有酸强度合适的催化剂 2 新催化体系要有较高的低温活性 3 要满足反应物质在反应中传质上的要求避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类酸碱催化剂主要是主族元素从IA到VIIA的一些氢氧化物氧化物盐和酸也有一部分是副族元素的氧化物和盐这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的即给出一对电子或获得一对电子 IAIIA族元素电负性小易与氧生成氧化物并呈现碱性IIIAIVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性 VAVIA及VIIA族元素电负性大与氧生成氧化物呈酸性水合后为无机酸固体酸固体酸凡能使碱性指示剂改变颜色的固体或凡能化学吸附碱性物质的固体类型一种是 Brnsted酸简称B酸或质子酸一种是Lewis酸简称L酸固体超强酸和固体超强碱固体超强酸固体表面酸强度大于100硫酸的固体酸由于100硫酸的酸强度用Hammett 酸函数H0表示为–119 H0 –119的固体酸就是固体超强酸固体超强碱固体表面的碱强度函数大于26时就是固体超强碱固体酸分类 1 粘土类矿物及各种类型合成沸石主要组分为氧化硅和氧化铝 2由液体酸负载在相应的载体上如 H2SO4 H3PO4 负载在氧化硅和氧化铝上 3阳离子交换树脂 4金属氧化物或复合氧化物如ZrO2 ZnO WO3 MoO3 SiO2-WO3 WO3-ZrO2 MoO3-ZrO2 5金属盐AlCl3 NiSO4AlPO4 6超强酸 SbF5 SiO2-Al2O3 SO42-ZrO2 已被用于酸催化研究的固体酸 32 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义酸碱电离理论酸碱质子理论酸碱电子理论软硬酸碱理论酸碱电离理论 Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论能在水溶液中电离出H的物质叫酸能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱酸碱质子理论Brnsted在20世纪20年代提出凡是能提供质子 H 的物质称为酸 B酸凡是能接受质子的物质称之为碱 B碱 B酸给出质子剩下部分称之为B碱B碱接受质子变成B酸 B酸和B碱之间的变化实质是质子的转移酸碱电子理论 Lewis于20世纪20年代提出凡是能接受电子对的物质称之为酸 L酸凡是能提供电子对的物质称之为碱 L碱 L酸可以是分子原子团正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子 L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物软硬酸碱理论 Pearson 于1963年提出对于酸来说对外层电子抓得紧的酸为硬酸 HA 而对外层电子抓得松的酸为软酸 SA 属于二者之间的酸称之为交界酸对于碱来说电负性大极化率小对外层电子抓得紧难于失去电子对的物质称为硬碱 HB 极化率大电负性小对外层电子抓得松容易失去电子对的物质称为软碱 SB 届于二者之间的碱为交界碱软硬酸碱原则 SHAB原则是软酸与软碱易形成稳定的络合物硬酸与硬碱易形成稳定的络合物而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱都能相互配位但形成络合物的稳定性小酸碱中心的形成在均相酸碱催化反应中酸碱催化剂在溶液中可解离出H或OH- 在多相酸碱催化反应中催化剂为固体固体酸表面的酸性质远较液体酸复杂固体酸表面可以同时存在B酸中心L酸中心和碱中心酸碱中心所处的环境不同其酸强度和酸浓度也不同对固体酸中心的研究是十分重要的课题浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时其催化作用与处于溶液形式的无机酸相同均可直接提供H 卤化物酸中心的形成卤化物做酸催化剂时起催化作用的是L酸中心为更好地发挥其催化作用通常加入适量HClHFH2O使L酸中心转化为B酸中心金属酸盐中心的形成 1 NiSO4·XH2O中的x在0-1之间Ni的六配位轨道只有5个配位体还有一个空轨道 sp3d2 杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心在双边Ni离子作用下水分子解离出H成为B酸中心 NiSO4·XH2O在此状态下具有最大酸性和催化活性金属酸盐中心的形成 2 以磷酸铝为例阳离子交换树脂酸中心的形成用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶型共聚物制得的树脂可成型为球状颗粒为制备阳离子或阴离子交换树脂需要向共聚物中引入各种官能团用硫酸使苯环磺化引入磺酸基因从而得到强酸型离子交换树脂引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂市场上买到的树脂官能团为-SO3-M盐类 M为Na 为使其具有酸性必须用HCl水溶液交换使Na被H取代成为B酸催化剂向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂为强碱性具有官能团-N CH3 3X-的阴离子交换树脂需用碱溶液交换即OH-交换X-成为B碱催化剂氧化物酸碱中心的形成单氧化物酸碱中心的形成以Al2O3为例氧化铝是广泛使用的吸附剂和催化剂更多场合被用作催化剂载体它有多种不同的变体其中最重要的是-Al2O3和-Al2O3二者的表面既有酸中心也有碱中心 L-酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成 A12O3表面酸碱中心 L酸中心吸附水则形成B酸中心后者的酸强度太弱以致认为Al2O3不具有B酸性二元混合金属氧化物酸中心的形成无定型硅铝SiO2-Al2O3硅铝胶是最典型代表硅酸铝的酸中心数目与强度均与铝含量有关硅酸铝中的硅和铝均为四配位结合Si4与四个氧离子配位形成SiO4四面体而半径与Si4相当的Al3同样也与四个O2-配位形成A1O4四面体因为Al3形成的四面体缺少一个正电荷为保持电中性需有一个H或阳离子来平衡负电荷在此情况下H作为B酸中心存在于催化剂表面上无定型硅铝的L酸中心 Al3与Si4之间的O原子上电子向靠近Si4离子方向偏移当Al3上的-OH与相邻的Al3上的-OH结合脱水时产生L酸中心二元氧化物酸中心形成规则 Tanabe经验规则 1凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生 2电荷为正过剩则产生L酸电荷为负过剩则产生B酸 Tanabe经验规则的两个基本假定 1每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变 2主要成分量多的的氧原子配位电荷数决定了所有氧原子配位电荷数 TiO2-SiO2混合物 TiO2-SiO2混合物TiO2过量 TiO2上氧的配位电荷数为 -46 -236个氧原子与1个Ti4配位 SiO2上氧的配位电荷数也是-231个Si 与4个O相配位每个Si-O键上电荷净值为44-23 13那么在Si上4个Si-O键剩余电荷为43 TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性 SiO2 -TiO2混合物 SiO2 -TiO2混合物 SiO2过量 SiO2上氧的配位电荷数为 -44 -1 TiO2上氧的配位电荷数也为 -1Ti-O键上的电荷净值为46-1 -13 整个TiO2上 6个Ti-O键的电荷净值为 6 -13 -2 SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性 ZnO -ZrO2混合物 ZnO 过量 ZnO上氧的配位电荷数为 -24 -12 ZrO2上氧的配位电荷数也为 -12 Zr-O 键上的电荷净值为48-12 0 整个ZrO2上8个Zr-O键的净电荷值为0 ZnO -ZrO2混合物表面无酸性杂多酸化合物酸中心的形成杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类常见的是具有Keggin结构的杂多酸化合物例如磷钨酸磷钼酸硅钨酸其中磷钨酸的酸性最强研究得最多磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成表达式如下缩合态的磷钨酸阴离子要有质子 H 相互配位这种H即为B酸中心而且是一种强酸中心杂多酸盐产生酸性的5种机理 1 酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 2 制备时发生部分水解给出质子 3 与金属离子配位水的酸式解离给出质子 4 金属离子提供L酸中心 5 金属离子还原产生质子 33 固体酸性质及其测定固体酸3方面的性质酸中心的类型B酸和L酸酸中心的浓度酸量均相液体酸单位体积内所含酸中心数目多相固体酸单位表面或单位重量所含的酸中心数目酸中心的强度 B酸给出质子能力的强弱 L酸接受电子对能力的强弱固体酸表面酸性质的测定Hammett指示剂的胺滴定法利用某些指示剂吸附在固体酸表面上根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度测定酸强度的指示剂为碱性指示剂 B 当碱性指示剂B与固体表面酸中心H起作用形成的共轭酸的解离平衡为酸强度函数H0 H0愈小负值愈大 CBHCB也愈大表明固体表面给出质子使B转化为BH的能力愈大即酸强度愈强 H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱因此称H0为酸强度函数滴定达到等当点时 CBH CB此时H0 pKa因此可以从指示剂的pKa得到固体酸的酸强度H0 测定酸强度的指示剂实验方法测定固体酸强度可选用多种不同pKa值的指标剂分别滴入装有催化剂的试管中振荡使吸附达到平衡若指示剂由碱型色变为酸型色说明酸强度H0≤pKa若指示剂仍为碱型色说明酸强度H0≥pKa 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度可用正丁胺滴定使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色所消耗的正丁胺量即为该酸强度下酸中心浓度缺点不能辩别出催化剂酸中心是L酸还是B酸不能用来测量颜色较深的催化剂固体酸表面酸性质的测定气相碱性物质吸附法已知酸与碱反应时会放出中和热中和热的大小与酸强度成正比 NH3吸附在HZSM-5沸石上的中和热大于NaZSM-5沸石表明前者存在较强酸中心主要缺点不能区别B酸和L酸中心碱脱附-TPD法常用NH3-TPD 吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力当催化剂吸附碱性物质达到饱和后进行程序升温脱附 TPD 吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下脱附而吸附在强酸中心的碱性分子则需要在较高的温度下才能脱附可同时测定出固体催化剂的表面酸强度和酸浓度缺陷 1 不能区分B酸和L酸不能识别从非酸位如硅沸石解吸的NH3 2 在沸石孔道及空腔中的吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制要在较高温度下才能解吸阳离子交换的ZSM-5沸石上吸附氨的TPD图吸附碱的红外光谱IR法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱吡啶做探针的红外光谱法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 NH3吸附在L酸中心时是用氮的孤对电子配位到L 酸中心上其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物吸附峰在3330 cm-1及1640 cm-1 处 NH3吸附在B酸中心上接受质子形成NH4＋吸收峰在3120 cm-1及1450 cm-1处 NH3在固体表面上吸附的红外光谱吡啶做探针的红外光谱法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物特征吸收峰在14471460 cm -1处由特征谱带的强度面积可得到有关酸中心数目的信息还可由吸附吡啶脱附温度的高低定性检测出酸中心强弱 HZSM-5沸石上B酸L酸与吡啶作用后的红外光谱常用的固体表面酸性测定方法方法吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量量热法热分析TG 方法程序升温热脱附探针分子红外光谱 1H MAS NMR 表征内容酸量酸强度酸量酸强度酸量酸强度酸量酸强度B酸L酸 B酸量B酸强度超强酸超强酸是指酸强度超过100H2SO4的物质其酸强度函数H0＜-119 Olah首次发现硫酸中的-OH被Cl或F取代生成的氯基硫酸或氟基硫酸的酸强度大于硫酸这是因为Cl和F的电负性较大吸引电子能力强使H-O-2键中H更易解离成酸性强的质子 SbF5NbF5TaF5SO3中的Sb5Nb5Ta5S6都具有较大的接受电子能力故将这些物质加到酸中能更有效地削弱原来酸中的H-O-2和H-X-键表现出更强的酸性液体超强酸固体超强酸 SbF5加入到硅铝胶固体酸中使L酸强度特别高成为超强酸典型固体超强酸 34 酸碱催化作用及其机理com 均相酸碱催化通常把在水溶液中只有H H3O 或OH-起催化作用其它离子或分子无显著催化作用的均相酸碱催化称为特殊酸或特殊碱催化如果催化过程是由B酸或B碱进行的则称为B酸催化或B碱催化特殊酸碱催化催化系数直线截距为logkHkH称为催化系数催化系数表示催化活性的大小其值主要取决于催化剂自身的性质均相酸碱催化机理硫酸催化醇脱水生成烯烃正碳离子的生成是速率控制步骤均相酸碱催化机理碱催化双丙酮醇解离生成丙酮负碳离子生成是速率控制步骤均相酸碱催化机理均相酸碱催化一般以离子型机理进行即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种这些中间物种与另一反应物作用或本身分解生成产物并释放出催化剂H或OH-构成催化循环催化过程均以质子转移步骤为特征一些有质子转移的反应如水合脱水酯化水解烷基化和脱烷基等反应均可使用酸碱催化剂进行催化反应质子转移是相当快的过程这是因为质子不带电子转移过程中不受电子结构或几何结构的影响容易在适当位置进攻反应物分子 Brnsted规则催化剂的酸强度直接影响催化剂反应速率用酸催化系数ka表示催化活性大小 Brnsted从实验中归纳出了规律酸的催化系数与其电离常数存在对应关系 Brnsted规则α值在0-1之间α值很小表明反应对催化剂的酸强度不敏感此时任何一种酸都是优良的质子给予者反应与催化剂强度无关相反α值接近1表明反应对催化剂强度很敏感只有强酸才能催化该反应 Brnsted规则 Brnsted规则是从大量均相酸碱催化反应中得出的较普遍的经验规律已经在实际应用中起到一定的指导作用对于一个给定的反应可用少数几个催化剂进行试验测得催化系数后即可用该规则由查到的几个催化剂的电离常数求得Ga和α得到经验公式用这个公式可从任意催化剂的电离常数算出催化系数从而预测催化剂的活性为选择酸碱催化剂提供参考均相反应的L酸催化作用对于L酸催化剂由于酸强度和共价键的复杂性至今尚未建立起类似Bronsted规则来预测催化剂活性均相L酸催化反应也属于离子型反应以著名的Friedel-Crafts反应为例34 酸碱催化作用及其机理com 多相酸碱催化正碳离子的形成正碳离子反应规律酸中心类型与催化作用的关系酸中心强度与催化作用的关系酸中心数目酸浓度与催化活性的关系正碳离子的形成烷烃环烷烃烯烃烷基芳烃与催化剂L酸中心生成正碳离子正碳离子的形成烯烃芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子正碳离子的形成烷烃环烷烃烯烃烷基芳烃与R的氢转移可生成新的正碳离子正碳离子反应规律 1烯烃双键异构正碳离子通过1-2位碳上的氢转移改变正碳离子位置正碳离子反应规律 2烯烃的顺反异构正碳离子中的C-C键为单键可自由旋转正碳离子反应规律 3烯烃骨架异构正碳离子中的烷基转移正碳离子反应规律 4烯烃聚合正碳离子可与烯烃加成生成新的正碳离子经脱H就会产生二聚体新的正碳离子还可继续与烯烃加成正碳离子反应规律 5 环烷烃正碳离子的异构化正碳离子反应规律 6正碳离子的β位断裂酸中心类型与催化作用的关系酸类型反映酸中心和反应物之间相互作用的本质有的反应需要B酸催化有的反应需要L-酸催化有的反应可同时被两种酸催化异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应常用的催化剂是SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心又既有L -酸中心但当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子消去了相应的B酸中心之故该反应有时被用作表征B酸量的模型反应二萘嵌苯催化氧化的活性中心是L酸位所以该反应在醋酸钠处理后SiO2-Al2O3上的反应活性就不受影响链烷烃的催化裂解既可被B酸活化又可被L酸活化所以最大裂解速率与总酸量 B酸 L酸相对应酸强度与催化作用的关系催化剂是酸则反应物相对地可以看作碱由于酸的强度不同因此反应物活化的程度也不同反应物只有在那些强度足够的酸的催化下才能进行反应同一反应不同的酸强度对其活性的影响不一样酸强度大的反应活性也高不同反应需要不同的酸强度通常顺反异构双键异构聚合烷基化裂化歧化各类反应在碱局部中毒的硅铝酸催化剂上的反应活性酸中心数酸浓度与催化作用的关系一般在合适的酸类型与酸强度情况下催化作用的活性随酸量的增加而增加异丙醇脱水转化率与金属磷酸盐催化剂酸浓度基本呈线性关系有些酸催化反应活性与酸浓度不呈线性关系但目前还找不到一个普遍成立的活性与酸量之间的定量关系 35 沸石分子筛催化剂及其催化作用本节内容引言 com 沸石分子筛的组成与结构 com 沸石分子筛的特点 com 沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变 com 沸石分子筛的择形催化作用引言沸石 zeolite 是结晶硅铝酸盐沸石晶体具有许多大小相同的空腔空腔之间又有许多直径相同的微孔相连形成均匀的尺寸大小为分子直径数量级的孔道因不同孔径的沸石能筛分大小不一的分子故又得名为分子筛 mo1ecular sieve 分子筛的发展历史 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂广泛用于干燥净化或分离气体及液体 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型X型Y型M型和ZSM型等分子筛-催化学科中极重要的领域之一分子筛是一种环境友好固体酸它在许多酸催化反应中能够提供很高的催化活性和选择性在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用例如催化裂比加氢裂解异构化重整歧化和烷基转移等反应在化工过程中正逐步取代目前常用的强腐蚀性液体酸催化剂沸石分子筛的命名用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名如A型X型Y型ZSM型等用离子交换法制得不同型号的分子筛以离子命名如NaA 钠A 型KA 钾A 型CaA 钙A 型商业上又用4A3A5A的牌号来表示用相应的天然沸石矿物名称来命名如M型又可称为丝光沸石型Y型又可称为八面沸石型当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时就用取代原子命名如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si 表示空间结构骨架结构的3字母名称表示具有某种结构的所有分子筛例如ZSM-5是具有MFI结构沸石的一种 com 沸石分子筛的组成与结构沸石分子筛是水合结晶硅铝酸盐其化学组成表示式为 M2nO Al2O3 mSiO2 pH2O M为金属离子人工合成时通常为Na开始 n为金属离子的价数 m为SiO2的分子数也可称SiO2Al2O3的摩尔比俗称硅铝比 p为H2O分子的摩尔数组成的另一种表示方法Mxn[ AlO2 x SiO2 y]·pH2O 式中x为铝氧四面体的数目 y为硅氧四面体的数目由上式可以看出每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子如果M的化合价n＝1则M的原子数等于铝原子数如果n＝2则M的原子数只是铝原子数的一半几种常见分子筛型号化学组成及孔径大小沸石分子筛的结构沸石分子筛的基本结构单元一级结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体它们通过氧桥相互联结二级结构单元环的概念由四个四面体形成的环叫四元环五个四面体形成的环叫五元环依此类推还有六元环八元环和十二元环等各种环的临界孔径如果把各种环近似地看成圆形其直径称为孔径那么各种环的孔径如下各种笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴也可称为空腔通常又叫笼cage 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构笼有多种多样如立方体。

工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用

对温度和压力敏感
虽然酸碱催化剂可以在相对较低的温度和压力下发挥作用，但在某些 情况下，可能需要更高的温度和压力才能获得理想的催化效果。
05
酸碱催化剂的发展趋势与展望
新型酸碱催化剂的研发
总结词
新型酸碱催化剂的研发是未来发展的重 要方向，旨在提高催详细描述
随着科技的不断进步，新型酸碱催化剂的 研发成为研究的热点。这些新型催化剂通 常采用纳米技术、分子工程等先进技术制 备，具有更高的活性和选择性，能够显著 提高催化反应的效率和产物的纯度。同时 ，新型酸碱催化剂的研发也有助于降低环 境污染，实现绿色化学的发展目标。
离子交换树脂催化剂
通过离子交换作用，使树脂带 上酸性或碱性基团，从而具有 酸碱性质，常用于水处理和化
学反应中。
02
酸碱催化剂的作用机制
质子转移机制
质子转移机制是酸碱催化剂发挥作用的重要方式之一。在催 化反应过程中，酸碱催化剂通过提供质子来促进反应的进行 。质子转移通常涉及酸性催化剂中的氢离子或碱性催化剂中 的负氢离子。
04
酸碱催化剂的优缺点
优点
反应条件温和
酸碱催化剂通常在相对较低的温度和 压力下发挥作用，这有助于降低能耗 和减少对设备的苛刻要求。
高选择性
酸碱催化剂可以诱导特定的反应路径 ，从而产生高选择性产物，有助于提 高目标产物的产率和纯度。
广泛应用
酸碱催化剂在众多化学反应中都有应 用，特别是在有机合成和石油化工领 域。
电子转移机制的作用原理是，酸性催化剂通过接受反应物 分子中的电子而使其负电性增强，有利于反应的进行。相 反，碱性催化剂通过提供电子给反应物分子而使其正电性 增强，促进反应的进行。
酸碱催化剂的活性中心
酸碱催化剂的活性中心是指催化剂表面上的特定区域，这些区域具有足够的酸碱强度以促进催化反应的进行。活性中心的性 质和结构对催化反应的选择性和效率具有重要影响。

酸碱催化剂及其催化作用

采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2

第四章-1 固体酸碱催化剂及其催化作用


n
B → A− 碱型色
+ BH + 酸型色
n
一 个 pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不 出 现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度 小 ，需要更换指示剂测量。
《 工业催化 工业催化》 》
5
续 表：
亚苄 基乙酰苯 蒽醌 对 -硝基甲苯 对 -硝基氯苯 2, 4-二硝基氟苯 1, 3, 5-三硝 基甲苯 无 无 无 无 无 无 黄 黄 黄 黄 黄 黄 -5.6 - 8.2 -11.35 -12.70 -14.52 -16.04 71 90 与某pKa相当 的硫酸的质 量分数
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
4
p
n
固体表面酸强度和酸量测定 酸 强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子 对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱， 是一个相对量。
n酸 函 数 Ho的 定义：酸浓 度的 负对 数值－lg[H]
H0 =-lg[H]; BH → B + H [B][H] ; Ka = [BH]
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯岐化 烷基转移 烷基化 芳烃烷基化
主要反应 重油馏分 à 汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃 à C5/C6异构烷烃 间、邻二甲苯 à 对二甲苯 甲苯 à 二甲苯+苯 二异丙苯+苯à异丙苯 异丁烷+1-丁烯 à 异辛烷 苯 +乙烯 à 乙苯 苯 +丙烯 à 异丙苯
（ 2） TPD测定酸强度：NH3做探针分子，可以用TPD 法 测定表面酸强度。
二 甲基黄：
N=N N(CH3)2 + A = N=N A N(CH3)2
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4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催 化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应 的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的 活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C －C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基 转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C－H键 断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都 需要弱酸中心。
+L N
NL
这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外 -可见光谱来测酸型。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (2) 固体酸碱的强度和酸碱量
B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数 H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱， 并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即
Al2O3表面的脱水过程
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al
a b
O2- O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 金属氧化物
碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的 固体碱催化剂，并且还有给电子能力。AlCl3、FeCl3 是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型 变体。作为催化剂来说，最重要的是γ- Al2O3和ηAl2O3两种，都是有缺陷的尖晶石结构，二者表面既 有酸位，也有碱位。酸位属于L酸，碱位属OH基， 都可以用IR表征证明。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
1. 固体酸碱的定义和分类 酸碱定义（三种） ❖S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸， (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 ❖J.N.Brönsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸; (2)凡是能接受质子的物质称为碱; ❖G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体，如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体， 如NH3
4. 酸位酸强与催化作用关系 （1）大多数酸催化与B酸位有关
如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位
如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷 基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同 效应才行，如重油的加氢裂化。
酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
1. 固体酸碱的定义和分类
HCl → H+＋ Cl-
酸
碱
H2SO4 酸
H+ ＋ HSO4碱
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体表面酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心
的类型，酸、碱强度和酸、碱量。 (1) 酸位的类型及其鉴定
研究NH3和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱 可以区分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在 SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以发生配位键合， 还可以是NH4+型吸附。每种吸附模式可以用它们 的吸收谱带鉴别。分析表明L酸位比B酸位为4﹕1。 以吡啶为吸附质的方法与此类似。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
(2) 固体酸碱的强度和酸碱量
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，
即：
H0
pK a
lg [: B]a [A : B]
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物 AB的浓度。H0越小酸度越强。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
主要是由于在形成氧化物过程中失水作用而在表 面形成。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH OH -H2O
HO-Al OH + HO Al OH + ...
OH
O
Al O
OH Al O
-H2O
L酸中心
HO Al+
O
O- 碱中心
Al
O
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OO
O
Ti O
O
O
Si
O
42 1
O 43 3

SiO2-TiO2复合氧化物中，正电荷过剩时为L酸(上图， TiO2为主要成分)，若负电荷过剩为B酸(SiO2为主要 成分) 。(Tanabe模型)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
1. 固体酸碱的定义和分类 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也 可以理解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的 固体。 固 体 酸 又 分 为 布 朗 斯 特 (Brönsted) 酸 和 路 易 斯 (Lewis)酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸 B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受 质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L 碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出 电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 复合金属氧化物
复 合 氧 化 物 SiO2-Al2O3 ， TiO2 占 主 要 组 分 的 TiO2SiO2和SiO2占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。 ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列 二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/Al2O3。加氢脱 硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3MoO3 二 元 氧 化 物 体 系 。 Co-MoO3/Al2O3 或 NiMoO3/Al2O3 在 Al2O3 中 原 来 只 有 L 酸 位 ， 将 MoO3 引 入 形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中 等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
顺式-2-丁烯异构化反 应受金属离子电负性 (代表酸强度)的影响
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
三聚甲醛在各种不同 的二元氧化物酸催化 剂上解聚的反应活性
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃 脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱 水反应所需的酸性中心强度最弱。
H+
[H A ] + [B ]a
[A -]s+[BH + ]a
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
(2) 固体酸碱的强度和酸碱量
函数H0表示为：
H+
H0
pK a
lg
[
[B]a BH
]a
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+ ]a
式中[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂） 和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数 的负对数，类似pH。
化工工业催化导论