内燃机紧耦合三效催化剂性能研究

4 三效催化剂反应机理4.1 参与反应的物种和反应条件汽油车排气组成成份非常复杂，除和燃料和机油的品质有关外，还受发动机和整车的状况、运行工况及环境条件等因素影响。

除氧气O2和氮气N2外，目前已检测到的汽油车排气中的物种约有130多种，其中多数为碳氢化合物及其燃烧、热解的中间产物（丙烷、丙烯、甲醛、丙烯醛等）；另外还有水蒸气、氢气H2、CO、CO2、NO2、NO、N2O、SO2、SO3及磷P、铅Pb、锰Mn、钙Ca、锌Zn的化合物和硫酸盐等。

三效催化剂的目标反应物主要有丙烷C3H8、丙烯C3H6、CO和NO x等，三效催化目标反应物的浓度一般在10-9─10-6范围内，远小于障碍物N2（>80％）和CO2（>10%）的浓度。

这就要求三效催化剂具有很好的选择性，这也是三效催化剂区别于一般工业催化剂的主要特征之一。

图35对比了工业催化剂和三效催化剂的工作环境。

如图35所示，与工业催化剂相比，车用三效催化剂的工作温度范围在0 ℃以下(冬天冷启动)至1 000 ℃以上，且温度升、降速率很大(骤冷骤热)；空速在0~30000 h-1范围内变化；工作压力的变化范围也很大。

尤其是三效催化剂目标反应物的浓度一般在10-9~10-6范围内，而有碍物(指不参加反应的惰性组份、杂质及对催化剂有毒害作用的污染物等)浓度大多数在10%以上。

因此，相对而言三效催化剂的工作环境更为恶劣。

同时，受装车及实际使用条件所限，车用催化剂在使用空间、再生与更换等方面都不如工业催化剂。

所以对车用催化剂要求其具有更高的活性、更好的选择性、更强的抗中毒能力及更长的使用寿命。

从理论上说，图2所示的电喷闭环控制系统能精确控制排气气氛空燃比为14.63。

但实际上采用图2所示控制系统发动机排气气氛在14.63左右振荡，振荡的频率与幅度与电喷系统的性能有关。

如图36所示，电喷系统匹配较好的发动机空燃比变化幅度很小，排气气氛基本维持在理论空燃比附近。

综述专论引言汽车工业的发展在推动经济繁荣的同时也造成了严重的环境污染。

汽车排放的污染物包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）、硫化物、颗粒（铅化合物、黑碳、油雾等）、臭气（甲醛、丙烯醛）等，其中CO、HC、NOx是造成环境污染的三种主要气态污染物，对人体的危害极大，在增加大气污染的同时，也破坏了生态平衡。

更重要的是，这些污染物在一定条件下会生成二次污染物——光化学烟雾，从而对环境造成更大的危害，因此，许多城市将控制机动车尾气作为改善空气质量的重要措施[1]。

而在众多的尾气排放控制手段中，催化净化已经成为控制汽油车尾气污染的重要手段之一[2]。

1.三效催化剂的结构与组成汽车尾气催化剂主要有两种类型：蜂窝型和颗粒型。

但是，由于颗粒型催化剂单位体积的重量为蜂窝型的23倍，且有加热时间长，易磨损等缺点，因此自80年代起，颗粒型催化剂逐渐为蜂窝型催化剂所取代。

汽车尾气催化剂从70年代中期在美国开发并使用三效催化剂机理及技术进展以来，按其特点可以分为以下几个阶段：（1）Pt，Pd氧化型催化剂为第一代产品，主要控制CO和HC的排放，70年代在美国曾得到广泛的应用。

（2）还原氧化双段催化剂为第二代产品，应用于80年代。

在催化剂的还原段，NOx被还原为NH 3，但是经过氧化段又被复原，所以它并未得到实质性的使用。

（3）三元催化剂为第三代产品，主要控制尾气排放中的CO、HC及NOx，其主要活性成分为Pt、Rh、Pd 等贵金属。

（4）单钯催化剂为第四代产品，虽然可耐更高的温度，但对空燃比和燃油的要求也更高，因此未得到工业应用。

现今最为常见的汽车尾气催化剂又被称为三效催化剂或三元催化剂(Three-Way Catalyst，简称TWC)，这是因为它能同时净化汽车尾气中的三种有害成分的缘故。

三效催化剂主要由四部分组成：载体、氧化铝涂层、活性组分和助剂。

1.1载体载体是担载主催化剂和助催化剂组分的组分[3]，从汽车尾气排放标准要求及催化技术发展来看，载体形式主要有颗粒状和整装两类。

文章编号:0253 9837(2009)02 0124 07研究论文:124~130收稿日期:2008 08 22.联系人:郭锡坤.T el:(0754)82902223;E mail:xkguo@.基金来源:广东省科技计划项目(2006B36702003).Cu Ce Zr O 复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能郭锡坤, 贾海建, 范倩玉, 李文衍, 刘伟明(汕头大学化学系,广东汕头515063)摘要:采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Cu Ce Zr O 复合氧化物催化剂.当Ce Zr Cu 摩尔比为2 8 5时,制得的Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5 O 2 催化剂具有较佳的三效催化性能和较宽的工作窗口.当空燃比为1 33(富氧)时,CO,C 3H 6和N O 的起燃温度分别为183,257和236 ,并且当温度高于340 时都能完全转化;催化剂经高温老化后CO,C 3H 6和NO 的起燃温度仍较低,分别为225,350和350 .X 射线衍射、X 射线光电子能谱和程序升温还原的结果表明,部分Cu 进入Ce Zr 固溶体形成Cu Ce Zr 固溶体;Cu 与Ce 产生协同效应使Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 催化剂的低温活性明显提高,并且在贫燃情况下具有更高的三效催化性能.关键词:铜;铈;锆;复合氧化物;三效催化剂;溶胶凝胶法中图分类号:O643/X7 文献标识码:APreparation and Three Way Catalytic Performance ofCu Ce Zr O Mixed Oxide CatalystsGUO Xikun *,JIA Haijian,FAN Qianyu,LI Wenyan,LIU Weiming(Dep ar tment of Chemistry ,Shantou University ,Shantou 515063,Guangdong,China)Abstract :A series o f Cu Ce Zr O mix ed ox ide catalysts w ere prepared by the citric acid sol gel met hod.T he Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 catalyst with Ce Zr Cu molar ratio of 2 8 5show ed hig h three w ay catalytic performance.When the air/fuel ratio w as 1 33,under the condition of ex cess oxy gen,the lig ht off temperatur es for CO,C 3H 6,and N O w ere 183,257,and 236 ,respect ively,and the t hree gases could be completely converted above 340 .After undergoing high temperature ag ing ,their light off temper ature changed to 225,350,and 350 ,respectively,w hich still remained lower.T he results of XRD,XPS,and T PR characterization show ed that some Cu entered the Ce -Zr solid solution to form a Cu Ce Zr solid solut ion.T here was syner gistic effect betw een Cu and Ce,w hich increased the catalytic activity of the Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 catalyst at low temperature and resulted in the higher three w ay catalytic performance under lean fuel conditions.Key words :copper ;cer ia;zirconia;mixed ox ide;three way catalyst;sol gel method随着火力发电等工业的发展和机动车数量的迅速增加,排放到大气中的一氧化碳(CO)、烃类化合物(HC)和氮氧化物(NO x ,其中NO 占90%以上)日益增加.同时,为了缓解全球性的能源危机,节能型贫燃发动机的开发与应用日趋增多.贫燃发动机将会排放更多的NO,因此,如何高效消除NO,CO 和H C 受到国内外研究人员的高度重视,开发新型的三效催化剂就成为目前的热点课题.新一代三效催化剂研制的关键是拓宽催化剂的三效窗口.CeO 2能够发生独特的、可逆的氧化还原反应2CeO 2 Ce 2O 3+1/2O 2,而表现出强大的储存和释放氧的功能[1],添加Zr,La 和Y 等元素还可提高CeO 2的热稳定性.因此,近年来普遍采用Ce Zr 固溶体作载体,负载Pd,Pt 和Rh 等贵金属开发新型三效催化剂.胡玉才[2]报道了Ce 0 6Zr 0 4O 2负载Pd 的三效催化剂;袁慎忠等[3]研制了(Ce Zr Pr)O 2负载Pt/Pd 的三效催化剂;郭家秀等[4]研制了BaO 掺杂的CeO 2 ZrO 2固溶体负载Pt Rh 的三第30卷第2期催 化 学 报2009年2月Vol.30No.2Chinese Jour nal of CatalysisF ebruar y 2009效催化剂;蔡黎等[5]报道了Ce Zr Ca Al2O3负载Pd 的三效催化剂;张怀红等[6]研制了以Rh/CeO2 ZrO2 Y2O3和Pt/ Al2O3按一定比例混合的整体式催化剂;姚艳玲等[7]采用Ce0 65Zr0 25Y0 07La0 03 O1 95负载Pt,Pd和Rh制得中偶催化剂;Ig lesias juez等[8]研究了Pd/(Ce,Zr)/Al2O3催化剂中金属与助剂间的相互作用;Anderson等[9]研制了Pt Rh/Ce x Zr1 x O2 Al2O3三效催化剂;Lam brou等[10]报道了Pd Rh/CeO2 Al2O3三效催化剂;Sharma 等[11]研制了Ce0 98Pd0 02O2 三效催化剂.这些研究都取得了良好的结果,促进了新一代三效催化剂的发展.由于世界贵金属的资源相对匮乏,价格昂贵,因此,采用过渡金属及稀土金属来制备催化剂引起了人们的关注[12].为了节约贵金属,降低成本,并且适应节能型贫燃发动机发展的形势,本文依据本课题组多年来研制选择性还原NO的铜基催化剂的经验,考虑到利用Cu低温活性较高,Ce Zr固溶体储放氧性能和热稳定性良好,以及利用Cu Ce Zr发生协同效应提高催化性能的可能性,尝试研制廉价而性能良好的Cu Ce Zr O复合氧化物三效催化剂,并取得了良好的结果.同时,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温还原(T PR)等方法对催化剂的结构与性能进行了表征,为本领域的研究提供有益的参考.1 实验部分1.1 催化剂的制备按Ce x Zr1 x CuO2 (其中x=0,0 2,0 4,0 6, 0 8和1 0)中金属元素的摩尔比,将Ce(NO3)3 6H2O,Zr(NO3)4 5H2O和Cu(NO3)2 3H2O加入到去离子水中.待完全溶解后,加入柠檬酸(柠檬酸与全部金属阳离子的摩尔比为1 5 1),搅拌30min,用氨水调节pH至7.全部过程都在80 下进行,并剧烈搅拌.形成的凝胶于115 烘干48h.然后在500 焙烧4h,800 焙烧2 5h.按Ce0 2Zr0 8Cu y O2 (y=0,0 17,0 33,0 50和0 67)中金属元素的摩尔比,将Ce(NO3)3 6H2O, Zr(NO3)4 5H2O和Cu(NO3)2 3H2O加入到去离子水中,后面的步骤与条件同上.另外,取适量的Ce0 2Zr0 8Cu0 5O2 在950 下老化2h,制得老化的Ce0 2Zr0 8Cu0 5O2 催化剂.1.2 催化剂的评价催化剂的活性评价在微型固定床石英反应器(直径为8mm)中进行.模拟气的组成为:0 1% NO,0 1%C3H6,1 0%CO,O2可调,用N2作载气.催化剂用量为0 3g.反应气体空速为40000 h-1.用FGA 4100型五组分汽车尾气检测仪(广东佛山分析仪有限公司)在线检测不同反应温度下反应器前后CO,C3H6和NO的浓度,并由此计算出各自转化率.考察水蒸气对催化剂活性的影响时,通过双柱塞微量泵向模拟气中混入10%(体积分数)的水蒸气,其它组分比例不变.本实验采用CO, C3H6和NO的转化率及其起燃温度T50(即转化率达到50%时的温度)、完全转化温度T90(即转化率达到90%时的温度)来评价催化活性[13].参照文献[4,14],用Schlatter常数 S 来表示空燃比,S= (2c(O2)+c(NO))/(c(CO)+9c(C3H6))(S=1为理论空燃比,S>1为贫燃条件).在S=1 2的情况下,考察了铈锆比及铜含量对催化剂活性的影响.1.3 催化剂的表征XRD测试在德国Bruker D8型X射线衍射仪上进行.采用Cu K 辐射源,管流40mA,管压40 kV.XPS测试在Physical Electronics公司Quantum 2000型能谱仪上进行.激发源Al K ,扫描80次.以表面污染碳C1s(E b=284 6eV)作为内标校正其他元素的结合能.TPR测试在自组装的装置上进行,催化剂用量50mg.催化剂先在25%O2 H e(20 ml/m in)气流中于500 下处理30m in以净化其表面,待温度降至50 后切换成5%H2 Ar(20ml/ min)混合气,待基线平稳后以10 /min的速率进行程序升温还原.2 结果与讨论2.1 催化剂的三效催化活性2.1.1 铈锆比的影响考察了铈锆比对Ce x Zr1 x CuO2 三效催化性能的影响,图1(a),(b)和(c)分别是CO,C3H6和NO 的转化率与温度的关系曲线.根据文献[13],T50至T90的范围越窄,催化剂的活性越高;T50越低,催化剂的低温活性越高.由图1(a)可见,x=0(不含Ce)时,T50最高,为202 ;x=1 0(不含Zr)时,T50为188 ;x=0 2,0 4,0 6和0 8(同时含有Ce和Zr)时,T50都较低,其中x=0 2时, T50和T90最低,分别为183和198 .以上结果表125第2期郭锡坤等:Cu Ce Zr O复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能图1 Cex Zr1 xCuO2的三效催化活性Fig1 The three w ay catalytic activity of Ce x Zr1 x CuO2明,同时含有Ce和Zr的催化剂对于CO转化反应的催化活性优于只含有Ce或只含有Zr的催化剂. 由图1(b)可见,x=1 0时,当温度升高至350 时尚未达到催化剂的起燃温度;x=0,0 2, 0 4,0 6和0 8时,催化剂的T50都低于350 ,其中,以x=0 2时的T50最低,为241 ,表明该样品对于C3H6转化反应的催化活性最好.由图1(c)可见,在同时含有Ce和Zr的催化剂中,x=0 2和0 4的样品比x=0 6和0 8的样品具有更低的T50和T90,其中x=0 2的催化剂的T50和T90最低,分别为248和293 ,这表明其催化NO转化反应的活性最好.综上可见,Ce含量少的Ce0 2Zr0 8CuO2 具有较佳的三效催化活性.这与文献[15]报道的铈锆比对(Pt+Rh)/(Ce0 3+x Zr0 6 x Y0 1O1 95+Al2O3)三效催化剂性能影响的情况相似.图2 Ce0 2Zr0 8CuyO2的三效催化活性Fi g2 The three w ay catalytic activity of Ce0 2Zr0 8Cu y O2 2.1.2 铜含量的影响在最佳铈锆比(x=0 2)的情况下,考察了Cu 含量对Ce0 2Zr0 8Cu y O2 三效催化活性的影响,图2 (a),(b)和(c)分别是CO,C3H6和NO的转化率与温度的关系曲线.由图2可见,不含Cu的Ce0 2 Zr0 8O2 上,CO的T50最高,为318 ,而且到350 时C3H6和NO转化率都没有达到20%;加入Cu的Ce0 2Zr0 8Cu y O2 上,CO,C3H6和NO的T50明显降低,其中Ce0 2Zr0 8Cu0 5O2 (y=0 50)降低最明显,CO,C3H6和NO的T50分别为180, 238和228 ,而且CO和NO的T90也最低,分别126催 化 学 报第30卷为197和273 ,C 3H 6转化率也最高,在350 时达82%.由此可见,加入Cu 后催化剂活性明显提高,Cu 物种是催化剂的活性组分;Cu 含量存在一个较佳值(y =0 50),含量太低或太高时都会造成催化活性降低.图3 空燃比S 对Ce 0 2Z r 0 8Cu 0 5O 2 三效催化活性的影响Fi g 3 Effect of S (air/fuel ratio)on the three waycatalytic activity of Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 22.1.3 空燃比对三效催化活性的影响考察了空燃比S 对Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 三效催化活性的影响,图3(a),(b)和(c)分别为不同S 值情况下CO,C 3H 6和NO 的转化率与温度的关系曲线.由图3(a)可见,S 值对CO 的转化率影响不大,只是在低于250 时,随着S 值的增大,CO 转化率略有降低,可见Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 对CO 具有较好的催化转化性能.由图3(b)可见,在低于310 时,C 3H 6转化率随着S 值的增大而略微下降,而在温度高于310时,随着S 值的增大而明显提高,并且在S 1 33时,340 就能完全转化.由图3(c)可见,随着S 值的增大,NO 转化的T 50和T 90升高,但S =1 33时,NO 转化的T 50和T 90仍较低,分别为236和286 .综上所述,在S =1 33时,Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 催化剂的三效活性最佳,CO,C 3H 6和NO 的T 50分别为183,257和236 ,T 90分别为197,340和286 ,这说明催化剂在富氧条件下能保持良好的催化活性,有利于适应贫燃发动机发展的趋势.2.1.4 水蒸气存在和高温老化的影响由于在高温和贫燃发动机尾气中水蒸气含量可高达10%,因此考察了10%水蒸气存在和高温老化后催化剂的三效活性,结果列于表1.可见,与没有水蒸气存在时相比,在10%水蒸气存在下,Ce 0 2 Zr 0 8Cu 0 5O 2 上CO,C 3H 6和NO 的T 50仅分别升高27,23和76 ,表明Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 具有良好的抗水蒸气性能.与新鲜催化剂的相比,经高温老化后,催化剂上CO,C 3H 6和NO 的T 50仅分别升高了42,93和114 ,表明Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 具有良好的抗高温老化性能.表1 水蒸气存在与高温老化对Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 起燃温度的影响Table 1 Influence of steam and high temperature agingat 950 for 2h on the light off temperature of Ce 0 2Zr 0 8Cu 0 5O 2 S ample Steam T 50/CO C 3H 6NO Fresh w ithout 183257236Fresh w ith 210280312Agedw ithout2253503502.2 催化剂的XRD 结果2.2.1 不同铈锆比对Ce x Zr 1 x C uO 2 结构的影响 图4是不同铈锆比的Ce x Zr 1 x CuO 2 催化剂的XRD 谱.由图可见,催化剂中不含Ce 时,在2 =28 13 ,31 48 ,50 35 处和35 48 ,35 54 ,38 82 处分别出现ZrO 2单斜晶相和CuO 单斜晶相的衍射峰.加入Ce(x =0 2)后,ZrO 2单斜晶相的衍射峰消失,而在2 =29 89 ,49 61 ,59 36 处出现衍射峰,表明ZrO 2与CeO 2以四方晶相固溶体的形式出现;随着Ce 含量的增加,晶相逐步过渡到立方晶相;Ce 与Zr 形成铈锆固溶体后,CuO 的特征峰仍然存在.催化剂不含Zr 时,在2 =28 55 ,47 48 ,56 33 处和35 48 ,35 54 ,127第2期郭锡坤等:Cu Ce Zr O 复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能图4 不同Ce/Zr 比的Ce x Zr 1 x CuO 2 样品的XRD 谱Fig 4 XRD patterns of Ce x Zr 1 x CuO 2 samplesw ith different Ce/Zr ratios38 82 处分别出现CeO 2立方晶相和CuO 单斜晶相的衍射峰.上述结果表明,在同时含有Ce 和Zr 的催化剂中,Ce 与Zr 形成了固溶体.图5 不同Ce 0 2Zr 0 8Cu y O 2 样品的XRD 谱Fig 5 XRD patterns of Ce 0 2Zr 0 8Cu y O 2 sampleswith different Cu contents2.2.2 Cu 含量对C e 0.2Zr 0.8Cu y O 2 结构的影响 在x =0 2时,考察了Cu 含量对Ce 0 2Zr 0 8Cu y O 2 结构的影响,结果如图5所示.由图可见,不加Cu 时,只在2 =29 90 ,50 00 和59 65 处出现了四方晶相Ce Zr 固溶体的衍射峰.加入Cu (y =0 33)后,在2 =35 50 和38 80 处出现了单斜晶相CuO 的衍射峰.此外,还在2 =29 89 ,49 70 和59 60 处出现了固溶体的衍射峰.与单独的Ce Zr 固溶体(y =0)相比,此固溶体的衍射峰向小角度方向偏移,表明晶格增大,这可能是由于Cu +进入了Ce Zr 固溶体的晶格中,形成了Cu Ce Zr 固溶体,并且Cu +的半径(0 096nm )大于Ce 4+的半径(0 092nm)和Zr 4+的半径(0 084nm ),所以使晶格增大.当Cu 含量增加到y =0 50时,单斜晶相CuO 的衍射峰增强.同时,固溶体衍射峰出现在2 =29 87 ,49 56 和59 46 处,进一步向小角度方向偏移,这表明Cu +进入到固溶体的量增加,使晶格进一步增大.当Cu 含量继续增加到y =0 67时,单斜晶相CuO 的衍射峰略有增强.同时,固溶体衍射峰继续向小角度方向偏移并且衍射峰的形状发生变化,这表明Cu +进入固溶体的数量太多而导致固溶体的形态发生畸变,这将造成三效催化活性下降.2.2.3 C e 0.2Zr 0.8Cu 0.5O 2 的结构特点及三效催化性能由上述XRD 结果可以认为,Ce 012Zr 018Cu 0152O 22K 具有CuO 晶相与Cu2Ce 2Zr 固溶体并存的结构特点,而且该固溶体的Ce 含量低,Zr 含量高并且掺杂一些Cu +.因此,Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 将有利于催化NO,CO 和C 3H 6的转化反应.对于NO 来说,由于掺杂Cu +促使Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 所具有的Cu2Ce 2Zr 固溶体中氧空位增加,从而有效地促进NO 的还原[16].同时,Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 样品中的CuO 晶相对于C 3H 6选择性还原NO 反应也具有催化作用,并且氧的存在可以促进该反应.以上因素有利于Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 催化还原NO 反应,使其在富氧的情况下,仍表现出较好的活性.对于CO 氧化反应来说,CeO 2有助于CO 在低温时的优先氧化[17];同时,CO 在Cu +上的吸附比较强[18].由于Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 具有含Cu +的Cu2Ce 2Zr 固溶体,将有利于CO 的吸附并在较低温度下优先氧化,因而表现出较低的起燃温度和较高的转化率.对于C 3H 6转化反应来说,Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 既能够对C 3H 6与O 2间的氧化反应起催化作用,同时,催化剂中的CuO 也能够催化C 3H 6选择性还原NO,因此催化剂也具有较高的催化转化C 3H 6性能.图6给出了高温老化后的Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 的XRD 谱.与图5相比,老化后固溶体和CuO 的特征峰没有偏移,也没有裂分,只是峰形变得更尖.这可能是由于在老化过程中,催化剂颗粒发生了一定程度的烧结,各晶体的颗粒增大,但其晶型完好,这表明Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 具有良好的抗老化性能.128催 化 学 报第30卷图6 高温老化Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 的XRD 谱Fig 6 XRD pattern of the Ce 012Zr 018Cu 015O 22Ksample aged at 950e for 2h图7 不同样品的XPS 谱及CuLMM Auger 能谱Fig 7 XPS and CuLM M Auger spectra of Ce 012Zr 018O 22K (1)and Ce 012Zr 018Cu 015O 22K (2)2.3 催化剂的XPS 结果图7示出了不同催化剂的Cu 2p XPS,CuL2M M Auger 能谱和Ce 3d XPS 谱.由图7(a)可见,Ce 012Zr 018Cu 0152O 22K 的Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2结合能分别为93215和95215eV 左右.Avgouropoulos 等[19]指出,Cu 2p 3/2结合能较高(93310~93318eV)和在939~944eV 处出现振起峰,是Cu 物种以CuO 存在的主要特征;若Cu 2p 3/2结合能较低(93212~93311eV)和没有出现振起峰,Cu 物种则以还原态(Cu +或Cu 0)形式存在.因此,样品中Cu 物种主要以还原态存在.由图7(a)还可见,在939~944eV 处出现振起峰,表明在催化剂表面含有一定数量的Cu2+.由图7(b)的CuLMM Auger 能谱可见,峰中心位于57010eV 处,进一步表明还原态Cu 主要以Cu +(57012eV)的形式存在[20]. 图7(c)比较了Ce 012Zr 018O 22K 和Ce 012Zr 0182Cu 015O 22K 中Ce 物种的化合价.由图可见,Ce 0122Zr 018O 22K 中Ce 3d 5/2的结合能为88212eV,接近单纯的CeO 2(88214eV)[21],这表明在不加Cu 的Ce 2Zr 固溶体中,Ce 物种存在Ce 4+和Ce3+两种价态,并且以Ce 4+物种为主.而Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 的Ce 3d 5/2的结合能为88214eV,表明加入Cu 后,Ce 物种几乎全部以Ce 4+价态存在.结合前面的XRD 结果可进一步判断,Cu 可以与Ce,Zr 形成Cu2Ce 2Zr 固溶体并且Cu 与Ce 发生协同作用.在Cu2Ce 2Zr 固溶体中,Cu 与Ce 物种主要以Cu +和Ce 4+的形式存在.这将有利于提高催化剂的氧化还原性能,更好地发挥其三效催化作用.2.4 催化剂的TPR 结果图8是不同样品的TPR 谱.由图可见,Ce 2Zr 固溶体在53616e 处出现一个还原峰,可归属为CeO 2的还原峰.新鲜Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 在18219e 处出现一个主峰和在140e 处一个微弱的肩峰,可分别归属为CuO 晶相和无定形CuO 的还原峰,样品中未出现CeO 2的还原峰,而CuO 的还原峰峰温远低于Cu/CeO 22Al 2O 3中Cu 物种的还原峰温(218~332e )[22],这表明Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 中CuO 与Ce 2Zr 固溶体发生较强的协同作用,从而促进了Cu 的还原.老化的Ce 012Zr 018Cu 015O 22K 只出现一个位于22219e 的还原峰,这是CuO 晶相的还原峰,而其峰温比新鲜样品升高了50e .表明老化后样品的还原性能有所下降,这是由于高温老化导致晶相聚集的缘故.129第2期郭锡坤等:Cu 2Ce 2Zr2O 复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能图8不同催化剂的T PR谱Fig8TPR profiles of different catalysts(1)C e012Zr018O22K,(2)Fresh Ce012Zr018Cu015O22K,(3)Aged Ce012Zr018Cu015O22K3结论采用柠檬酸溶胶凝胶法制备具有三效催化活性的Cu2Ce2Zr2O复合氧化物催化剂.以CeBZrBCu摩尔比为2B8B5时制得的催化剂Ce012Zr018Cu015O22K,具有CuO晶相与Cu2Ce2Zr固溶体并存的结构特点,能够通过Cu与Ce的协同作用,更好地发挥各组分的作用,提高催化剂的氧化还原性能.因此,Ce0122 Zr018Cu015O22K具有较佳的三效催化性能,在较宽的空燃比范围内(尤其是在贫燃情况下),对CO, C3H6和NO的转化具有良好的催化性能,在空燃比为1133时,CO,C3H6和NO的起燃温度分别为183,257和236e,并且当温度高于340e时都能完全转化.参考文献1张怀红,龚茂初,赵彬,郭家秀,陈耀强.贵金属(ZhangH H,Gong M Ch,Zhao B,Guo J X,Chen Y Q.Pr eciousM etals),2004,25(4):172胡玉才.材料科学与工艺(Hu Y C.M ater Sci T echnol), 2005,13(1):343袁慎忠,肖彦,张燕,薛群山,刘毅,鞠文鹏,陈楠.中国稀土学报(Yuan Sh Zh,Xiao Y,Zhang Y,Xue Q Sh, L iu Y,Ju W P,Chen N.J Chin Rar e Ear th),2006,24 (S2):664郭家秀,袁书华,龚茂初,张磊,张丽娟,赵明,陈耀强.化学学报(Guo J X,Yuan Sh H,Gong M Ch,Zhang L,Zhang L J,Zhao M,Chen Y Q.A cta Chim Sin),2007,65(10):9375蔡黎,赵明,皮展,龚茂初,陈耀强.催化学报(Cai L, Z hao M,P i Zh,Gong M Ch,Chen Y Q.Chin J Catal), 2008,29(2):1086张怀红,龚茂初,郭家秀,赵彬,陈耀强.催化学报(Zhang H H,Gong M Ch,G uo J X,Zhao B,Chen Y Q.Chin J Catal),2004,25(2):857姚艳玲,史忠华,宋为聪,袁书华,龚茂初,陈耀强.催化学报(Yao Y L,Shi Zh H,Song W C,Yuan Sh H,G ong M Ch,Chen Y Q.Chin J Catal),2008,29(4):3168Iglesias2Juez A,M artinez2Ar ias A,F er nandez2garcia M.J Catal,2004,221(1):1489A nderson J A,Daley R A,Christou S Y,Efstathiou A M.A p p l Catal B,2006,64(324):18910Lambrou P S,Savva P G,Fierro J L,Efstat hiou A M.A pp l Catal B,2007,76(324):37511Sharma S,Heg de M S,Das R N,Pandey M.A p p l Catal A,2008,337(2):13012段碧林,曾令可,刘平安,王慧,税安泽,刘艳春.陶瓷(Duan B L,Zeng L K,Liu P A,Wang H,Shui A Z, L iu Y Ch.Ceramics),2006,(8):513喻瑶,龚茂初,郭家秀,林涛,袁书华,陈耀强.无机化学学报(Yu Y,G ong M Ch,Guo J X,L in T,Yuan Sh H,Chen Y Q.Chin J I norg Chem),2007,23(8):1453 14叶青,金钧,陈永宝,王道.北京工业大学学报(Y e Q, Jin J,Chen Y B,Wang D.J Beij ing Univ T echnol), 2000,26(1):11215毛小波,陈耀强,赵明,袁书华,李俊强,龚茂初.化学学报(M ao X B,Chen Y Q,Zhao M,Yuan Sh H,Li J Q,Gong M Ch.A cta Chim Sin),2007,65(4):300 16M onte R D,K aspar J,For nasiero P,Graziani M,Paze C, Gubitosa G.I nor g Chim A cta,2002,334:31817Wootsch A,Descorme C,Duprez D.J Catal,2004,225(2):25918段玉华,张开明,伏义路.物理化学学报(Duan Y H, Zhang K M,F u Y L,A cta Phys2Chim Sin),1995,11(5):40719Avgouropoulos G,Ioannides T.A p p l Catal A,2003, 244(1):15520Pr i ssanaroon W,Brack N,Pigram P J,L ieseg ang J.Surf I nter f ace A nal,2003,35(12):97421王建祺,吴文辉,冯大明.电子能谱学引论.北京:国防工业出版社(Wang J Q,Wu W H,Feng D M.Intro2 duction to Elect ronic Spectroscopy.Beijing:National De2 fence Ind P ress),1992.52622郭锡坤,林树东.催化学报(Guo X K,Lin Sh D.Chin J Catal),2008,29(3):221130催化学报第30卷。

第一篇汽油车用催化剂--三效催化剂的组成与结构性能本部分内容，为本人早年整理的书稿内容的一部分。

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2 三效催化剂的组成与结构性能三效催化剂的结构与组成如图3所示。

堇青石蜂窝陶瓷主要起骨架支撑作用。

但占催化剂总质量80%以上，所以蜂窝陶瓷的理化特性，如热容、吸水率等对催化剂的性能影响较大。

在三效催化剂表面发生的反应为气─固异相催化反应，催化剂比表面越大反应活性越大。

而蜂窝陶瓷本身比表面积较小，不能满足三效催化反应的要求。

为增加催化剂的比表面积，在蜂窝陶瓷表面涂上多孔的氧化铝(γ-Al2O3)，作为第二载体。

氧化铝涂层技术是车用催化剂的关键技术之一，氧化铝涂层的特性直接影响催化剂的活性和耐久性等。

对氧化铝性能的研究是车用催化剂研究的热点和难点所在。

车用催化剂的主要活性组分是贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd，贵金属的用量与配比及其原料和涂覆方式等都会对催化剂的活性产生很大影响。

除贵金属外，在车用催化剂中还加有多种功能各异的催化助剂，助剂的主要作用在于提高催化剂的活性及耐久性等。

目前对三效催化剂的研究有很多是集中在选择合适的助剂，以满足对催化剂不同的使用要求。

2.1 三效催化剂载体2.1.1 概述车用催化剂载体经历了由氧化球到堇青石基蜂窝陶瓷再到蜂窝金属载体的发展，后两者又统称整体式载体(也有称整装式载体)。

表1列出各类车用催化剂载体及其原料。

氧化球由于阻力大、背压高、易碎等缺点，在车用催化剂领域内已被淘汰。

堇青石基蜂窝陶瓷是目前应用最广的一类车用催化剂载体，是典型的车用催化剂载体。

金属蜂窝载体由波纹状特种耐热钢箔(如铁铬铝)经卷曲、压制、焊接而成的(如图4所示)。

由于采用金属钢箔作为原料，与陶瓷载体相比金属载体的壁厚要小得多、孔密度可以做得更大；再加上金属载体的热容小、抗热震能力强，所以金属载体比陶瓷载体具有更好的起燃特性，可用作前置式或紧耦合式催化剂，用于解决冷起动的排放问题。

新一代三效催化剂的关键材料─Ce x Zr1-x O2固溶体研究进展胡玉才，冯长根，王丽琼，王大祥，张兴燕<北京理工大学机电工程学院，北京100081）摘要：汽车尾气排放法规的日趋严格迫切要求开发高性能的三效催化剂。

传统三效催化剂中的CeO2高温下易发生烧结而降低或失去储氧能力。

而加入锆所形成的CexZr1-xO2固溶体具有良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力，可以作为新一代三效催化剂的关键材料。

b5E2RGbCAP关键词：CexZr1-xO2固溶体，储氧能力，三效催化剂，材料1 前言温室气体和其它污染物的过量排放给现代社会造成了严重后果，人们对它的关注已经上升到全球水平。

汽车尾气被确认为是空气污染的主要来源。

随着公众环保意识的加强，美国，欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气排放标准<表1）[1]，特别是美国加州的标准更为严格，要求所使用的车辆均达到超低排放<ULEV）。

我国的北京计划在2008年举办奥运会之前，尾气排放至少要达到欧2标准，力争达到欧3标准。

三效催化转化器虽然是20世纪治理汽车尾气最有效的手段之一，但传统的转化器的性能难以满足超低排放的要求。

另外，CO2的限制排放要求将空燃比<A/F）变为贫燃<lean-burn）条件，而目前的转化器不能很好地将有毒尾气特别是NOx转化。

因此，特别需要高性能的三效催化剂<TWC）来净化汽车尾气。

开发高稳定性、高活性的通用TWC已经成为政府和工业研究部门急需解决的问题[2]。

p1EanqFDPw表1 美联邦、加州和欧共体的汽车尾气排放标准<g.km-1）CO HC NOx 美联邦1987 2.110.250.621994 2.110.160.252003 1.060.080.124加州TLEV 2.110.080.25LEV 2.110.050.12ULEV 1.060.020.12欧共体1996/97 2.70.3410.2522000/2001 2.30.200.152005/2006 1.00.100.08胡玉才<1970-），男，博士生，应用化学专业，研究方向为汽车尾气催化净化。

汽车尾气处理中的三效催化剂技术进展作者：王宏达来源：《科技创新导报》2011年第11期摘要:采用催化反应器和再循环技术(EGR)对汽车尾气进行处理,可以减低有害物质的含量。

催化反应器在排气温度下借助于尾气在催化剂表面进行氧化还原反应,将尾气中的中的CO、HC、NOX转变为无害的CO2、N2等,从而减少环境污染。

本文综述了催化剂在国内外汽车尾气排放中的处理技术,比较和分析了各种催化剂及其载体的应用情况。

关键词:汽车尾气三效催化剂技术进展中图分类号:X73 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)04(b)-0056-021 引言随着世界各国环保意识的不断增强,汽车尾气的排放受到越来越严格的限制。

当前采用催化反应器和废气在循环技术(EGR)对尾气进行再处理、降低有害物质的含量。

这种方法直接、经济、有效、应用非常广泛。

催化技术处理汽车尾气主要是通过氧化还原反应,将尾气中的CO、HC、NOX转变为无害的CO2、N2等,从而减少环境污染。

该技术的核心是催化剂,本文重点讨论汽车尾气处理过程中常见的三效催化剂及载体技术和反应机理。

2 三效催化剂2.1 贵金属催化剂20世纪80年代,美国首先推出了含有Pt、Rh、Pd的贵金属三效催化剂。

随着技术的发展,以堇青石蜂窝陶瓷为载体、活性氧化铝为涂层的贵金属三效催化剂已经发展成熟。

到90年代,贵金属三效催化剂的功能涉及面更广,还能解决汽车启动时的污染控制。

但该类催化剂必须使用无铅汽油,并要求实现发动机的闭环控制,精确控制比在理论值的14.7∶1附近。

2.2 钙钛矿型催化剂由于贵金属资源有限、价格高昂,减少贵金属用量或替代贵金属,成为汽车尾气净化催化剂的发展趋势。

早在1971年,Libby就首先发表文章指出,钙钛矿型稀土催化剂可以用于净化汽车尾气,他通过实验,用LaCoO3催化剂对甲烷、乙烷和乙烯的催化氧化进行了研究。

钙钛矿型催化剂的化学式一般以ABO3表示,A通常是碱金属、碱土金属或稀土等离子半径较大的金属,B 则是离子半径较小的过渡金属,如Co、Mn、Cu、Ni等。

三效催化剂催化反应条件优化和改进催化剂在化学反应中发挥着至关重要的作用，可以提高反应速率和选择性。

针对三效催化剂催化反应条件的优化和改进，以下是一些建议：
1.催化剂的选择：根据具体反应的需求，选择合适的催化剂是优化反应条件的关键。

通常可以考虑金属催化剂、酸碱催化剂、酶催化剂等。

在选择催化剂时，要考虑其催化活性、稳定性和成本等因素。

2.温度和压力的控制：温度和压力是优化催化反应条件的关键参数。

通过合理控制温度和压力，可以实现更高的反应速率和选择性。

在优化过程中，需要进行多次实验，以找到最佳的温度和压力条件。

3.反应物浓度和摩尔比的优化：反应物浓度和摩尔比对催化反应的影响也非常重要。

通过调整反应物的浓度和摩尔比，可以控制反应的速率和选择性。

在优化过程中，可以逐步改变反应物浓度和摩尔比，观察反应的变化，找到最佳的条件。

4.催化剂的修饰和改进：对三效催化剂进行修饰和改进，可以提高其催化性能。

例如，可以通过引入辅助物质或改变催化剂的结构，提高其活性和选择性。

在修饰和改进过程中，需要进行多次实验和表征，以确定最佳的改进方案。

在进行三效催化剂催化反应条件的优化和改进时，要严格遵守实验室的安全规范，并避免使用可能存在环境和健康风险的物质。

同时，要遵守知识产权的相关法律法规，确保研究成果的合法性和可持续发
展。

浅谈三效催化剂的研究进展
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浅谈三效催化剂的研究进展
摘要：汽车尾气控制已成为现今环保的.热门话题.当前三效催化剂作为第四代汽车尾气催化剂在世界上得到了广泛的认同,并已进行了深入的研究和开发.文章主要论述了三效催化剂的催化原理、制备工艺、失活机理、工程应用等方面的问题.在此基础上,指出了中国研究发展自己的三效催化剂的方向.作者：杨玉芬陈啟虎张永晖李建东崔建兰 YANG Yu-fen CHEN Qi-hu ZHANG Yong-hui LI Jian-dong CUI Jian-lan 作者单位：中北大学,化工与环境学院,山西,太原,030051 期刊：山东化工 Journal：SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2010, 39(7) 分类号：X734.201 TQ426.96 关键词：汽车尾气三效催化剂进展。

高性能整体式汽车尾气净化三效催化剂的研究（摘要）
佚名
【期刊名称】《气体净化》
【年(卷),期】2012(012)004
【摘要】摘要：三效催化剂广泛的应用于汽车尾气净化以减少汽车尾气中CO、HC、和NOx的排放。

在使用过程中，长期暴露在一个热环境下会导致催化剂活性降低。

近年来，为了使在引擎刚起动时催化剂就能立即表现出良好的活性，催化剂装置的安装离引擎越来越近，这就要求催化剂有更好的热稳定性。

【总页数】2页(P24-25)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.96
【相关文献】
1.燃油型汽车尾气净化三效催化剂活性研究新进展 [J], 王长琴
2.高性能Pt-Rh型汽车尾气净化三效催化剂的研制 [J], 陈耀强;袁书华;龚茂初;史忠华;谢春英;林之恩;吴朗;苏含秋;江仁贵
3.汽车尾气净化三效催化剂的制备与性能研究 [J], 胡玉才
4.汽车尾气净化三效催化剂研究进展 [J], 张宏艳;牟元平;常志伟
5.汽车尾气净化三效催化剂中N2O和NH3的生成及控制研究进展 [J], 郑婷婷; 王国栋; 顾绍晶; 王成雄; 杨冬霞; 陆炳; 葛蕴珊; 赵云昆
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