电化学基本原理与应用-第3章

（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
平衡时电极反应进行的方向。因此，具有重要
意义！（为什么？）
3.2.2 相间电位差
对于某一特定的电极过程，处于平衡状 态时，应具有一定的φM-φsol值。
在实际状态下，若：
( φM − φsol )实际 > ( φM − φsol )平衡
电极反应向阳极（氧化）方向进行；
( φM − φsol )实际 < ( φM − φsol )平衡
Cu 2+
sol
当电极反应达到平衡时：
μ sol Cu 2+
+
2μ
M e
−
μ
M Cu
=
0
φM
− φsol
=
μ μ − Cu 2+
Cu
2F
+
μe
F
一定状态下为定值！
3.2.2 相间电位差
电极反应的平衡条件通式为：
∑ φ M − φ sol =
ν
jμ
j
+
μ 电极材料 e
nF
F
从上式可以看到，电极系统中的φ电极材料-φsol 值，可以反映电极反应是否达到平衡，未达到
3.2.3 电池的电动势
当电极I和电极II的端相由完全相同（材料、 表面状态均相同）的金属连接时，电动势E 又可以看成是上述三个界面的外部电势差的 代数和。所以，电动势可以测量！
E = I Δ Sψ + S Δ II ψ + II Δ Iψ
为什么？
3.2.3 电池的电动势
Ⅱ’ E
Ⅰ
Ⅱ
S
电池的电动势组 成示意图
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
3.1 界面荷电层的形成
界面荷电层的存在意味着界面两边必然 存在着电位差！
在电极系统中，电极界面上同样存在着 荷电层，通常我们称其为界面双电层， 也存在着电位差！其电场强度可高达 108V/cm，可对电子产生巨大的加速力。 这一特征对于电极系统中的电极过程具 有重要影响。
研究电极界面双电层的结构、行为特 征，对于电化学具有重要意义。
（1）界面两侧之间的电荷转移
这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具
有不同的化学位所致。例如：(i)两种金属
界面上的电子转移；(ii)两种溶液界面上的
离子转移;(iii)金属、溶液界面上荷电粒子
(离子或电子)的转移。
μM (P)
=
⎜⎜⎝⎛
∂G ∂mM
⎟⎟⎠⎞m j ,T ,P
3.1 界面荷电层的形成
3.2.3 电池的电动势
因为
IIΔOφ =−OΔII 'φ
有：
E=II 'ΔIφ + IΔSφ +SΔIIφ
由于II’与II完全相同，有
E=IIΔIφ + IΔSφ +SΔIIφ
II'ΔIφ 是由于电子在不同金属中的逸出功及电子密度 不同造成的，其数值可达十分之几伏到几伏。但是只 要电极材料固定，其值为定值，而与电解液的性质无 关。因此，电池电动势的数值只取决于其它两项。
3.1 界面荷电层的形成
H O
H
MS
离子特性吸附 吸附双电层
MS
MS
水偶极分子吸附
偶极子的诱导
偶极双电层
3.1 界面荷电层的形成
界面荷电层现象不仅在电子导体/离 子导体的界面上存在，也同样能出现在 离子导体/离子导体、电子导体/电子导 体界面。甚至在导电体/绝缘体之间的界 面上，也可以通过电子发射或静电诱导 作用形成某种形式的界面荷电层。这里 主要讨论金属电极与电解质溶液界面上 形成的荷电层。
对电化学体系中用到的“实物相”，在 将试验电荷从无穷远处移至实物相内一点 的过程中，还应考虑实物相和试验电荷间 非库仑力所作的化学功。
3.2.1 “孤立相”的几种电位
作为一个最简单的 例子，暂时假设研究的 对象是一个由良导电体 构成的球，球体所带的 电荷完全均匀地分布在 球面上。来分析其中的 各种电位。
如果
∵ χα = χβ
有：
φα − φ β =ψ α −ψ β α Δβ φ = α Δβψ
将内电位差的测量转化为外电位差的测 量。由于外电位差是可测的，内电位差也就 成为可测的了。
3.2.2 相间电位差
（c）电化学位差，定义为 μiα − μiβ （对i粒子而 言）。决定了粒子i在两相之间的移动状态。
3.2 相间电位与电池电动势
3.2.1 “孤立相”的几种电位 3.2.2 相间电位差 3.2.3 电池电动势
3.2.1 “孤立相”的几种电位
3.2.1 “孤立相”的几种电位
静电学对真空中任一点的电位定义为： 将一个单位正电荷从无穷远处(电位的参 考零点)移至该点时对抗电场力所作的功。 这时完全不考虑非库仑力的作用。
逸出功-Wiα
W3
=
μ
α i
α
W1 + W 2 = Z i e0 (ψ α + χ α ) = Z i e0φ α
W2 = Zie0χ α
W1 = Zie0ψ α
∞
10-4 ~ 10-5cm
净电荷
偶极层
W1 + W2 + W3
=
μ
α i
+ ZiFφα
=
μ
α i
3.2.2 相间电位差
3.2.2 相间电位差
电化学过程
电化学的核心
电极/电解质界面
3.1 界面荷电层的形成
3.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时，由于两相界 面上的种种界面作用(包括界面上发生的 电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附 等)，导致在界面上形成与充电的电容器 相似的荷电层。
3.1 界面荷电层的形成
界面荷电层是自然界普遍存在的现象， 按形成机理主要有下面几种：
电极反应向阴极（还原）方向进行；
3.2.3 电池的电动势
3.2.3 原电池的电动势
原电池：将化学能直接转化为电能的装置。
原电池的电动势：通常我们将用电势差计测量 得到的可逆原电池两极间的电位差称为该原电 池的电动势。（必须在可逆条件下测定！）
电动势是热力学量！注意与开路电位的区别！3.2.3 电池的电动势源自净电荷α偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
金属Ⅱ’与金属Ⅱ完全相同！
整个电池中共出现了5个相界 面及其相应的电位差：
金属Ⅱ’/金属Ⅰ： II 'ΔIφ
金属Ⅰ/溶液S： IΔSφ
溶液S/金属Ⅱ: SΔIIφ
金属Ⅱ/真空： 真空/金属Ⅱ’：
II ΔOφ OΔII 'φ
E=OΔII 'φ + II 'ΔIφ + IΔSφ +SΔIIφ + IIΔOφ
μ
α
i
=
⎜⎜⎝⎛
∂G ∂mi
⎟⎟⎠⎞m j ,T ,P
3.2.1 “孤立相”的几种电位
当将带有电荷的物质加入相α中时，需要做
两种功： ①克服物质i同相α内原有物质之间的化学作 用力而作的化学功W3，等于 μiα 。 ②一种是克服物质M所带电荷与相α的电作 用力而作的电功，W1+W2。
将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部 能量变化定义为该试验电荷在球体α内部的 “电化学位”。
（3）内电位（φα）
不破坏球体内的电荷与偶极分布情况 下，在球体内部创立一个“空穴”，则将试 验电荷自无穷远处移至这种“空穴”中所涉 及的全部能量变化仅为W1+W2，与此相应 的电位称为带电体的“内部电位”：
φ α = W1 + W2 = ψ α + χ α
Z ie0
3.2.1 “孤立相”的几种电位
综上所述，孤立相的“电位”可有各种不
同的定义，其中ψ，χ，φ为静电学中电
位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相 的“电位”。
而μi， μiα ， -Wiα则与粒子特性(包括其 化学性质)有关。所以，它们是针对某一粒子i 在孤立相中的量。
3.2.1 “孤立相”的几种电位
−Wiα = μiα + Zie0 χ α
正极：电位较高的电 极；发生还原反应，为 阴极；
负极：电位较低的电 极；发生氧化反应，为 阳极。
3.2.3 电池的电动势
电动势的本质
对于电极I、电极II、和溶液S组成的电池， 其电动势E为 “电极I/溶液”，“电极II/溶液” 和“电极II/电极I”三个界面上内部电势差的 代数和。即：