下载文档原格式
一．名词解释：重复单元：重复组成高分子结构的最小结构单元叫重复单元结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团叫结构单元玻璃态：低温时，高分子整条链和链段都不能运动，只有小尺寸运动单元变化，处于“冻结”状态，相应的力学状态称为玻璃态高弹态：高分子在外力作用下，分子链由卷曲构象变为伸展构象发生很大的形变，一旦除去外力，又逐步恢复形变，相应的力学状态称高弹态玻璃化转变温度：聚合物高分子链段运动的“冻结”或“解冻”时所对应的转变温度叫玻璃化转变温度二．填空题1.高分子的溶解是一个缓慢过程，分为两个阶段：溶胀和溶解。
2.聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度，以 Tf 表示。
这种处于流体状态的聚合物称为粘流体。
3.高分子的热一形变曲线图中，分为五个区，分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、粘流态。
4.与小分子相比，高分子的分子量有以下两个特点：相对分子量大和多分散性。
三．选择题1.聚合物溶解必要条件是（ A )A 、吉布斯自由能变化（△ Gm）小于零。
B 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）大于零。
C 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）等于。
D 、以上均不正确。
2.判断高分子材料溶解度及相容性应遵循一定原则，下列不正确的是（ C )A 、溶度参数相近原则。
B 、极性相似相溶原则。
C 、聚合度大小原则。
D 、溶剂化原则。
3.分子量分布的测定法为（ B )A 、气相色谱法B 、凝胶色谱法C 、X 一衍射D 、原子吸收光谱4.高分子聚合物的分子是是不均一的，这种分子量的不均一性称为( A )A 、多分散性B 、溶散性C 、触变性D 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是( C )A 、Tc maxB 、TmC 、TgD 、Tf5.分子量分布的测定法为（ C ）A、气相色谱法 C、高效液相色谱法B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱四．判断题1.晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难。
（对）2.分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。
第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。
2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。
4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。
5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。
6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。
7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。
高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。
8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。
本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。
例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。
9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。
9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
7、简述粘胶纤维的合成原理。
8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。
10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。
11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。
12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。
16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
第9章聚合物的化学反应一、选择题1．热降解产物主要是单体的聚合物为（）。
A．IPPB．聚α-甲基苯乙烯C．PS【答案】B2．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．PE氧化降解C．天然橡胶硫化【答案】C3．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．纤维素硝化C．高抗冲PS的制备D．离子交换树脂的制备【答案】C4．（多选）聚合物聚合度变小的化学反应是（）。
A．聚醋酸乙烯醇解B．聚乙烯无规降解C．环氧树脂固化D．聚甲基丙烯酸甲酯解聚【答案】BD二、填空题1．聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为____、____和____的化学反应。
【答案】聚合度基本不变的化学反应；聚合度变大的化学反应；聚合度变小2．聚合物的化学反应中，聚合度变小的化学反应有____、____、____和____四类。
【答案】化学降解；机械降解；热降解；聚合物的老化3．聚合物的化学反应根据____的变化，可以分成为____、____、____三类。
【答案】聚合度；不变；增大；减少4．聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70％以下，这是因为________________。
【答案】某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对碱羟基有排斥力，阻碍了水解，即邻近基团的静电效应5．下列聚合物所使用的交联剂为：线型酚醛树脂，____；天然橡胶，____；不饱和聚酯，____；环氧树脂，____，如______ 等。
【答案】六亚甲基四胺；单质硫；苯乙烯；胺类或酸类；乙二胺、邻苯二甲酸酐6．乙二醇与马来酸酐合成的聚酯可用____进行交联，聚二甲基硅氧烷可用____进行交联，而顺1，4-聚异戊二烯可用单质____交联。
【答案】苯乙烯；过氧化物；硫三、名词解释1．高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子答：（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。
这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
聚合物化学中的聚合反应聚合物化学是研究高分子化合物的结构、性质和应用的学科，其中聚合反应是聚合物化学的重要内容之一。
本文将从聚合反应的定义、分类、反应机理、聚合反应的工业应用等方面，系统性地介绍聚合反应。
一、聚合反应的定义聚合反应是指将单体转化为高分子化合物的化学反应。
聚合反应是高分子化学的核心，也是合成高分子材料的重要方法。
聚合反应具有广泛的应用，包括制备塑料、橡胶、纤维等高分子产品，并且在医药、化肥、农药、涂料、胶粘剂等领域也有重要应用。
二、聚合反应的分类根据聚合反应产生的高分子链的结构，聚合反应可以分为线性聚合反应、支化聚合反应、交联聚合反应三种类型。
1、线性聚合反应线性聚合反应是指在聚合反应过程中，高分子链是基本上线性的高分子。
举个例子，聚乙烯的合成过程是高分子线性聚合反应，聚合物的链是一条长链。
2、支化聚合反应支化聚合反应是指在聚合反应过程中，生成的高分子链不是一条线性链，而是有支链的高分子。
例子有：聚丙烯、聚乙烯脂、聚酰胺等。
3、交联聚合反应交联聚合反应是指在聚合反应过程中，两个高分子链相互链接形成三维的聚合物结构。
交联聚合反应孪生聚合反应和交叉聚合反应，这两种聚合反应能够促进高分子材料的性能改善，如增强材料的力学性能、热性能和耐化学性能等。
三、聚合反应的反应机理聚合反应机理可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种类型。
这里我们以自由基聚合为例介绍反应机理。
自由基聚合是指单体分子自身的活性基与聚合反应中介物体之间进行反应，形成链式聚合。
反应通常经历四个阶段：引发、传递、终止和分支。
1、引发引发聚合反应的过程中，聚合物形成了一些活性自由基链。
这些自由基链具有反应活性，可以继续引发聚合反应，并形成更多的活性自由基链。
2、传递当活性自由基掉落在未反应的单体分子上时，会发生传递反应。
在传递步骤中，链中的自由基与未聚合的单体结合，形成一个新的活性自由基链。
3、终止在自由基聚合反应的过程中，聚合物分子在特定的环境下可以充当自由基“陷阱”，从而使自由基链的增长停止，此时聚合反应终止。
