第二章逐步聚合资料

第二章逐步聚合一、名称解释1. 线形缩聚：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。

线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。

2. 体形缩聚：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。

3. 官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

4. 平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。

即单体所带有的全部官能团数除以单体总数5. 基团数比：线形缩聚中两种单体的基团数比。

常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。

r=Na/Nb ≤1，Na 为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。

6. 过量分率：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。

7. 反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。

参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

8. 凝胶化现象凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。

此时的反应程度叫凝胶点。

9. 预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。

该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。

10. 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。

这类预聚物称做无规预聚物。

11. 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。

结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。

12. 热塑性塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。

聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均属于此类。

二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
三、逐步聚合反应的类型三、逐步聚合反应的类型
一、大分子的生长反应
O
O
一、大分子的生长反应一、大分子的生长反应
二、大分子生成过程的停止二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
一、官能团等活性
自催化和外加强酸催化，哪一个聚合速率更高？外加强酸催化比自催化速率常数大2个数量级
为什么只画出这个范围？
< 0.8或p > 0.93时，动力学曲线会发生偏离，自催化尤甚
一、影响的因素
n
p 一、影响的因素
n
p
p
p
一、热固性高分子相关概念
2.1引言
什么是线型缩聚？什么是体型缩聚
一、体型缩聚的特点一、体型缩聚的特点
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1mol甘油5mol
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1
三、凝胶点的预测理论
二、熔融聚合三、溶液聚合
三、溶液聚合二、溶液聚合
三、溶液聚合四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
五、固相缩聚五、固相缩聚
一、聚酯
HO OH C
C
一、聚酯一、聚酯
R R。

第二章逐步聚合第一节概述一、逐步聚合反应的分类1、缩合聚合反应通过缩合作用生成聚合物的反应，简称“缩聚反应”。

PET、PA66、PC等。

2、加成缩合聚合反应通过加成反应和缩合反应交替进行生成聚合物的反应。

酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。

3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。

苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。

4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。

聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p181表7-1。

二、缩聚反应的基本概念1、官能度指1个分子中能够参与反应的官能团个数。

2、缩合反应指有机官能团之间的相互作用，除主产物外，还有副产物生成。

如果是1-n体系，缩合反应的结果只能得到低分子物。

3、线形缩聚2-2体系或2体系进行缩合反应（缩聚），形成线形缩聚物。

naAa + nbBb → a-(AB)n-b + (2n-1)abnaRb → a-R n-b + (n-1)ab除聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关键。

4、体形缩聚2-3、3-3体系进行缩聚，形成体形缩聚物，例如：醇酸树脂。

除聚合速率外，凝胶点控制是体形缩聚的关键。

5、缩聚反应的官能团改变官能团的种类、个数、残基，就可合成出众多的缩聚物。

第二节线形缩聚机理除聚合速率外，分子量的影响和控制是线形缩聚中的核心问题。

一、线形缩聚与成环倾向1、反应倾向一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元环，则易发生成环反应；否则，主要发生线形缩聚反应。

2、影响因素单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。

成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。

二、线形缩聚的机理n-聚体 + m-聚体→（n + m）-聚体 + 低分子物1、逐步性（1）特点a、没有特定的活性种。

缩聚初期，主要是单体之间、单体和低聚物之间的反应，以后则是低聚物之间的反应。

b、没有活化能不同的链引发、链增长、链终止等基元反应，各步反应的速率常数和活化能都相等。

第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。

缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。

nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。

此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。

特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。

缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。

还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。

这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。

§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。

例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。

二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。

第二章 逐步聚合重点、难点指导一、重要术语和概念缩聚反应、逐步聚合、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory 等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数、凝胶化、官能度、无规预聚物，结构预聚物二、重要公式反应程度0001N N N p N N -==-11n X p =-；聚酯动力学方程（1）外加酸催化聚酯化动力学 '0111k c t p =+-（2）自催化聚酯化动力学○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：22021n X kc t =+ （三级反应） ○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021n X kc t =+ （二级半反应）3、聚合度与平衡常数的关系两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：不排除副产物水p = n X=1+高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p ==≈-4、线形缩聚物的分子量分布分子量分布函数*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：()2101x x x W xN xp p W N -==-分子量分布宽度n X =11p -； 11w p X P +=-； 分子量分布指数：12w n X p X =+≈。

4. 凝胶点Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算（1）等基团数凝胶点时的临界反应程度c p 为： 2c p f =；（2）量基团数不相等○1两组分体系 2A AA B N f f N N =+○2多组分体系()2A A C C A B C N f N f f N N N +=++(3)Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算22n X p f =-Flory 统计法c p =[]1/212r r f ⎡⎤+-⎣⎦三、难点等活性理论、反应程度与转化率、线形缩聚反应分子量的控制、平均官能度，Flory 统计法技术凝胶点缩聚反应中官能团“等活性理论”缩聚反应由一系列缩合反应构成，而每一步缩合反应都是可逆平衡反应，都有相应的反应速率常数和平衡常数，这样会有一系列反应速率常数和平衡常数。