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原子经济性反应

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ATOM EFFICIENCY：Synthetic Methods Should Be Designed To Maximise The Incorporation Of All Materials Used In The Process Into The Final Product第二章原子经济性设计使用能最大限度地将反应过程中所用到的所有物料全部转化为产物的合成方法原子经济性(Atom Economy)是由美国化学家Barry M Trost 于1991年提出, 是指在化学反应中，反应物中的原子应尽可能多地转化为产物中的原子；也就是要在提高化学反应转化率的同时，尽量减少副产物。

Trost教授还提出了一个合成效率的概念，指出合成效率应当成为今后合成方法学研究中关注的焦点。

并提出合成效率包括两方面，一方面是选择性，包括化学选择性、区域选择性、非对映和对映选择性等；另一个方面就是反应的原子经济性，即原料和试剂分子中究竟有多少的原子转化成了产物分子。

目前合成化学的主要研究方向就是提高化学反应的选择性及提高化学反应的原子经济性。

1反应转化率、反应收率、反应选择性和原子利用率之概念（1）原子利用率（atom efficiency，AE）:目标产物原子占所有产物原子中的百分数。

即：其中，所有产物分子量的总和=目标产物的分子量+副产物的分子量。

例1 试计算如下中和反应生成盐的原子利用率。

解：氯化钠的分子量为58.5，水的分子量为18，氢氧化钠的分子量为40，盐酸的分子量为36.5，所以，根据原子利用率的定义可得：该反应生成氯化钠的原子利用率 = 58.5÷（58.5+18）×100% = 76.5%该原子利用率也可根据质量作用定律，按反应物氢氧化钠和盐酸的分子量依下式计算：原子利用率 = 58.5÷（40+36.5）×100% = 76.5%两种算法的答案完全一致。

原子利用率实际上是比较化学反应中目标产物分子中的原子数与反应原料分子的原子数的相对比值大小的一个参数，在计算时，反应物和产物分子的原子数值都是以其原子量代入计算的。

由于不少反应中副产物难以确定，副产物分子量很难求得，因而原子利用率不易直接按各种产物的分子量计算求得。

这时可以利用质量作用定律计算出一个与之相同的数，即原子经济百分数：原子利用率与原子经济百分数是同一个概念的两种不同表述。

如例1计算结果也完全相同。

例2 试计算如下实验室制氢的置换反应的原子经济百分数。

解：该制氢反应的原子经济百分数 = 2 ÷ (65 + 2×36.5)×100% =1.45%该反应的原子经济性很低，说明浪费很严重，是一个非绿色的化学反应。

但是，如果利用该反应制氯化锌的话，其原子经济百分数就很高（1-1.45% = 98.55%），就是一个比较绿色的化学反应（仅就原子经济性而言）。

所以，同一个反应，对不同的产物而言，其原子经济性是大不同的。

例3 试计算如下电解水制氢的原子经济百分数.解：该制氢反应的原子利用率（原子经济百分数） = 2 ×2÷ (2×18)×100% = 11.11%考虑到氢的原子质量很小，所以，这是一个较高的原子经济百分数，因而是一个较绿色的制氢反应。

原子经济性反应就是指那些原子利用率高的化学反应。

但是，某些物质因其本身的特点（如氢气单质的分子量很小、一般只能用还原的方法得到等），在合成它们时，很难找到一种既具有工业经济性又有原子经济性的方法，所以，对不同的化学品（或化学反应）而言，相同的原子经济百分数，所含有的实际意义也可能大不相同。

所以，原子经济百分数也是一个相对的概念。

在实际工作中，在制取某一相同的化学品时，才可以比较不同反应的原子经济性，尽量使用原子经济性高的化学合成反应。

（2）化学反应收率：实际得到的目标产物数量占理论目标产物数量的百分数。

即：化学反应收率是描述反应效果最常用的参数，有时也用产率、得率等词替代，是与反应产率、得率相同的一个概念。

化学反应收率是衡量化学反应中所有的反应物起始物与实际所得产物之间比例的一个参数。

例4 在下列溴化反应中投入1公斤的苯酚与足量的溴单质反应得到了1公斤的均三溴苯酚，试计算其溴化反应的收率是多少？解：1公斤的苯酚全部与溴反应，并且只生成三溴苯酚，理论可得三溴苯酚的质量是：理论收率（100%） = 1×330.8÷94 = 3.52 KG。

但是实际上只得到1公斤的三溴苯酚，所以：实际收率 = 1÷3.52×100% = 28.4%收率在实际工业生产中非常有用，是工厂进行产品成本核算时必须使用的一个参数，同时也是衡量化学反应是否进行完全和化学反应选择性好坏的一个参考指标。

（3）化学反应选择性：实际得到的目标产物数量占所有已经转化的原料数量百分数。

即：一个化学反应在同一反应条件下，可能有多个反应方向，也就是除了得到目标产物外，还要产生一些副产物。

目标产物相对于包含其它产物的所有产物的量，就是该反应的选择性。

化学反应选择性包括化学选择性、区域选择性、立体选择性及非对映异构选择性等。

例5 如例4中的反应原料是1.2KG，反应结束后尚余0.2KG，所得的产物三溴苯酚仍然是1KG, 试计算该溴化反应在以上条件下的生产三溴苯酚的产率和选择性。

解：反应1.2KG的原料理论上可得三溴苯酚为1.2×330.8÷94=4.22 KG，实际得1KG产物。

所以，该反应产率 = 1÷4.22 ×100% = 23.7%该反应实际参加反应的原料为1.2 - 0.2 = 1KG,理论收率 = 1×330.8÷94 = 3.52 KG实际得到1KG的产物, 所以，（4）化学反应转化率：参加化学反应原料的数量占所有投入原料的数量百分数。

即：化学反应转化率也是描述反应效果最常用的参数之一。

例6 试计算例5中的转化率。

解: 该反应投料1.2KG，实际反应1KG, 剩余0.2KG, 所以，转化率 = 1 ÷1.2 ×100% = 83.33%转化率与产率之间有明显的差距，说明该反应要么进行得不完全，要么反应的选择性不好，或有较多的副产物生成。

传统的化学合成方法只考虑反应物的转化率、产物的收率，较少考虑反应的选择性，而忽略考虑原子利用率。

只有原子利用率高的反应, 才能降低浪费, 减少副产物, 减少废物的排放。

2反应转化率、收率与反应选择性、原子利用率之间的关系如何？例7 有如下烷基化反应：OH+CatOH+MeOHC7H8O 108.06C5H12O88.09C11H16O164.12CH4O32.03对甲基苯酚(19.61g, 0.22 mol), 叔丁基甲基醚(24.31g, 0.22mol)，硅锆催化剂(3.5 wt %)于100℃下保温3h ，冷却后以GC 确定反应产物成分。

其主要产物是2-叔丁基-4-甲基苯酚(13.0g)，有10.78g 未反应的对甲基苯酚。

计算该反应的反应转化率、收率、反应选择性、原子利用率各是多少？（改编自Yadav ，Green Chem1999, 1, 269）解：催化剂在反应前后没有变化，不予考虑其损耗。

理论收率（100%） = 19.61x164/108 = 29.77g 收率% = 100x13/29.77 = 43.7%转化率%=100x （19.61-10.78）/19.61 = 45.03%选择性% = 100x13 / 29.77[(19.61-10.78)/19.61]= 13/13.4 = 98% 原子利用率 % = 100x164/(164+32) = 83.6%试判断以下说法是否正确1原子利用率是100%的反应，其反应转化率等于100%。

反应转化率等于100%的反应，其原子利用率是100%。

2原子利用率是100%的反应，其反应收率等于100%。

反应收率是100%的反应，其原子利用率等于100%。

3选择性是100%的反应，其反应收率等于100%。

反应收率是100%的反应，其选择性等于100%。

4选择性是100%的反应，其原子利用率是100%。

原子利用率是100%的反应，其选择性是100%例8 以下是合成氢醌的反应，试计算其在100%收率的情况下的原子利用率。

NH 2OO2+4MnO 25H 2SO 42(NH 4)2SO 44MnSO 44H 2O++++C 12H 8O 4216.18H 8N 2O 4S 132.14Mn 4O 16S 4 604.00H 8O 4 72.06解：这是一个多步合成反应，计算原子利用率时应先将两步反应写成一个反应：OH(NH 4)2SO 42MnSO 4FeH 2O FeO+++++ 132151110 72NH 2+2MnO 2 2.5H 2SO 4+0.518所以：原子利用率= 110÷ [110 + 72+ 0.5(132) + 2(151) + 18]= 110 / 568 =19.37%如果分步计算各步反应的原子利用率，再相乘得最后的原子利用率，则：第一步的原子利用率=216÷（216+132+604+72）×100% =21.1% 第二步的原子利用率=110÷（110+72）×100% = 60.44% 两步相乘为21.1%×60.44%=12.8%可见并不与总反应的原子利用率一致，为什么？不难得出, 在数值大小上存在有如下关系：1对不同的反应类型而言，收率与原子利用率并不一致。

有的反应收率很高时，原子利用率很小。

有的反应收率高，原子利用率也高。

所以原子利用率与收率的关系与化学反应的类型有关系。

一般而言，它们之间没有一个固定的关系式：选择性X 原子利用率=收率 1收率≤转化率. 一般情况下会有副反应发生，所以收率总是不会大于转化率。

2选择性X 转化率=收率，或选择性=收率÷转化率，所以，选择性和转化率是成反比的。

收率与选择性成正比, 收率与转化率成正比。

3收率与原子利用率成正比。

选择性和利用率成正比。

并没有关系式：选择性X 原子利用率=收率3常见化学反应类型及其原子经济性常见化学反应类型有：（1） 加成反应(addition reaction)：不饱和分子与其它简单小分子在反应中相互加合生成新分子的反应为加成反应。

加成反应根据反应的机理可分为亲电加成，亲核加成，催化加氢和环加成等。

如：例8 试计算如下亲核加成反应的原子利用率。

解：原子利用率=147÷ (120 + 27)×100% =100%在该加成反应中，所有的反应物原子全部转化成为产物中的原子，没有其它产物生成，所以其原子利用率为100%。

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原子经济型反应

原子经济型反应

原子经济型反应
原子经济性反应是一种化学反应，其中反应物中的原子尽可能多地被转化为产物中的原子，从而减少废物的产生。

这种反应具有很高的经济性和环境友好性，因为它可以最大限度地利用反应物，减少废物的产生，并且减少对环境的影响。

原子经济性反应的实现需要选择合适的反应条件和催化剂，以促进反应的进行并提高反应的选择性。

在化学合成中，原子经济性反应可以通过选择合适的反应路线和反应条件来实现，例如使用绿色化学技术、选择高效的催化剂、优化反应条件等。

原子经济性反应的优点包括：
1. 提高反应的经济性：原子经济性反应可以最大限度地利用反应物，减少废物的产生，从而提高反应的经济性。

2. 减少对环境的影响：原子经济性反应可以减少废物的产生，从而减少对环境的影响。

3. 提高反应的选择性：原子经济性反应可以提高反应的选择性，从而减少副产物的产生。

4. 提高产物的纯度：原子经济性反应可以提高产物的纯度，从而提高产物的质量。

总之，原子经济性反应是一种具有很高经济性和环境友好性的化学反应，它可以最大限度地利用反应物，减少废物的产生，并且减少对环境的影响。

在化学合成中，原子经济性反应是一种非常重要的反应类型，它可以提高反应的经济性、选择性和产物的纯度，从而提高化学合成的效率和质量。

有机合成中的原子经济性

有机合成中的原子经济性

光气(Phosgene)，又称碳酰氯，是一种重要的有机中间体，主要 用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯。
CH3 NCO
NCO
甲苯二异氰酸酯 TDI; Toluene diisocyanate
氢氰酸同样主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、 已二腈等重要有机化工原料。
惨痛的博帕尔毒气事件: MIC Methyl isocynate
产率（％）＝（产物的质量/理论产量）×100
Diels-Alder反应:
+
原子利用率：
[ 82 /（28+54）] ×100% = 100%
D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis), 是制备环状化合 物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。
D-A反应是一个原子经济性的反应
取代反应：
例：卤代烷的亲核取代反应：
RCl + NaOH
ROH + NaCl
通式： A-B＋C-D → A-C＋B-D
原子利用率不高。
例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得 高产率的取代产物：
I + (CH3)2CuLi
例： F-C酰基化反应：
O +
Cl
AlCl3
原子利用率31.7%。
2 绿色化学
1. 化学反应中的新概念－原子经济反应 美国Stanford大学的B. M. Trost教授1991年首次提出反应的 “原子经济性”(Atom Economy)概念，并获得1998年美国“总 统绿色化学挑战奖”。
A + B→C + D
主产物 副产物
E ＋F→C
原子经济性或原子利用率（％）＝（被利用原子的质量/ 反应中所使用的全部反应物分子的质量）×100
原子经济性

原子经济性

原子经济性最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。

原子经济反应是原子经济性的现实体现。

理想的原子经济性的反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂，即催化剂，达到零排放。

原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。

这是因为某些化学反应中：1，反应平衡转化率很低，反应物与产物分离困难，反应物难于循环使用；2，生产目标产物的反应是原子经济的，但反应物还能同时发生其他平行反应，生产不需要的副产物。

原子利用率的定义是目标产物的占反应物总量的百分比。

即原子利用率=（预期产物的分子量/全部生成物的分子量总和）×100%用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。

在化学反应中，一旦要利用的化学反应计量式被确定下来，则其最大原子利用率也就确定了。

一般状况下，重排反应和加成反应的原子经济性最高，为100%。

其他类型反应院子经济性则较低。

原子利用率达到100%的反应有两个最大的特点：1，最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源；2，最大限度地减少了废物排放（“零废物排放”），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。

近年来，开发原子经济性反应已成为绿色化学研究的热点之一。

例如，环氧丙烷是生产聚氨酯塑料的重要原料，传统上主要采用二步反应的氯醇法，不仅使用可能带来危险的氯气，而且还产生大量污染环境的含氯化钙废水，国内外均在开发催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济反应新方法。

再如，EniChem公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨、过氧化氢反应，可直接合成环己酮肟。

绿色化学的理念

绿色化学的理念

绿色化学的理念一、绿色化学的概念绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。

它是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染，反应物的原子全部转化为期望的最终产物。

二、绿色化学的主要理念1. 预防污染- 传统化学注重在污染产生后进行治理，而绿色化学强调在化学反应和化学工艺过程中就预防污染的产生。

例如，在化工生产中，选择合适的反应原料、反应条件和反应路线，避免或减少副产物和废弃物的生成。

例如，在合成某种有机化合物时，如果有多种合成路线可供选择，应优先选择那些原子利用率高、产生废弃物少的路线。

2. 原子经济性- 原子经济性概念是绿色化学的核心内容之一。

原子经济性是指反应物中的原子有多少进入了产物中。

理想的原子经济性反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废弃物。

例如，加成反应一般具有较高的原子经济性，如乙烯与溴的加成反应CH_2 = CH_2+Br_2→CH_2BrCH_2Br，反应物的原子全部转化为产物。

而传统的以苯为原料生产苯胺的反应，经过多步反应，原子利用率低，产生大量废弃物。

3. 使用安全的反应物和反应条件- 在绿色化学中，尽量选择无毒或低毒的反应物。

例如，在涂料生产中，传统的有机溶剂型涂料含有大量挥发性有机化合物（VOCs），对环境和人体健康有害。

现在越来越多地采用水性涂料，其以水为溶剂，大大减少了对环境的污染和对人体健康的危害。

- 反应条件也应尽可能温和。

高温、高压、强酸碱等苛刻的反应条件不仅对设备要求高，而且容易产生安全隐患并造成环境污染。

例如，一些酶催化反应在常温常压下就能进行，且具有很高的选择性，是绿色化学中理想的反应类型。

4. 设计安全化学品- 设计出对人类健康和环境危害小的化学品。

例如，在农药研发方面，传统的有机氯农药如DDT，虽然在防治害虫方面有一定效果，但由于其化学性质稳定，在环境中难以降解，会通过食物链富集，对生态环境和人类健康造成严重危害。