使用新型液体乙二醇锑催化剂提高聚酯

聚酯催化剂的研究进展摘要综述了聚酯催化剂的研究进展。

包括锑系催化剂，锗系催化剂，钛系催化剂以及其他类型的催化剂的催化效果及其应用情况。

关键词：聚酯催化剂缩聚反应用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。

由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。

此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。

催化剂是聚酯生产中的重要环节，对于新型聚酯催化剂的研究从未停止过。

对于缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多几乎囊括了除卤族元素和惰性元素的所有元素。

但是目前主要研究的是Sb，Ge，Ti等系列的化合物。

项目Sb系催化剂Ge系催化剂Ti系催化剂催化剂浓度/μg.g-1 150-350 20-120 10-100所产PET性能价格低廉过高较贵色相浅灰色白色淡黄雾度性能中等很好很好乙醛生成很好很好差结晶速度中等很好很好热稳定性很好中等差氧稳定性中等差差Sb系催化剂活性适中，价格低廉，在聚酯工业中使用最为普遍；Ge系催化剂价格昂贵，目前应用比较少；Ti系催化剂活性最高，一般用于PBT，PTT，PCT的生产。

近些年来，围绕进一步提高催化活性，减少催化剂对环境的污染等方面，许多聚酯生产厂家及催化剂生产厂家做了大量的研究工作，涌现了一大批极具潜力的新型催化剂。

1锑系催化剂比较吉玛，钟纺，杜邦等典型聚酯工艺，发现90%以上的聚酯工业都使用锑系催化剂，我国迄今引进的聚酯装置也主要采用锑系催化剂，主要品种为Sb2O3和Sb(AC)3。

吉玛装置一般采用Sb(AC)3，钟纺，杜邦装置一般采用Sb2O3。

此外，乙二醇锑作为传统Sb系催化剂的升级换代产品，也开始得到生产企业的关注。

醋酸锑与Sb2O3相比Sb(AC)3具有以下优点：（1）Sb(AC)3在乙二醇中的溶解性好，能够更加迅速的催化反应；（2）Sb2O3作催化剂时使用量较大，可能引起金属梯还原使产品色相发灰；（3）Sb(AC)3中无不溶性杂质避免了管道阻塞的发生。

聚酯催化剂ZM-24(乙二醇锑)产品应用汇编无锡市正茂化工厂(无锡市 214162)摘要：对聚酯缩聚催化剂ZM-24(乙二醇锑)的应用论述。

关键词：聚酯；缩聚催化剂；乙二醇锑；应用中图分类号：TQ314.242 文献标识码：A我厂研制生产的高活性聚酯催化剂ZM-24（乙二醇锑）与法国埃尔夫阿托化学品公司生产的聚酯催化剂S-24在化学组成是相同的，即化学名称为乙二醇锑，化学分子式：Sb2(OCH2CH2O)3。

在制备工艺上，我们吸收了国外的先进工艺方法，在研制中加以应用、改进，形成了自己生产工艺，产品质量优于S-24，并达到、超过国际同类产品先进水平。

我厂聚酯催化剂ZM-24（乙二醇锑）工业化产品在济南化纤总公司化工二厂12万吨/年钟纺装置、济南化纤研究院3000吨/年聚酯装置、上海石化股份有限公司涤纶部杜邦装置及江阴兴业塑化有限公司20万吨/年瓶级聚酯装置上连续应用，应用效果良好，其催化活性及对聚酯产品的各项指标均优于常规催化剂三氧化二锑、醋酸锑，且比醋酸锑更稳定，使用方便，提高了聚酯产品的产量和质量，降低聚酯产品中的锑含量，提高聚酯产品的可纺性，所生产的聚酯产品全部达到优等品。

催化剂产品质量国内领先，可以替代同类进口产品，为催化剂国产化作出贡献。

1．聚酯催化剂ZM-24（乙二醇锑）产品性能1.1产品性能：外观：白色或淡白色晶体粉末状。

水解稳定性：遇到潮湿空气，会分解Sb2O 3和乙二醇。

不溶于水。

可溶于乙二醇。

分子式：C6H12O6Sb2结构式：2.5.7.10.11.14-Hexaoxa-1.6-distibabicyclo[4.4.4]tetradecane or Antimony tris[ethylene glycolato(2-)]di-CAS [29736--75--2]分子量：423.671.2各种催化剂性能参数[2]：表1.聚合物的特性-纤维级Tab.1 Polymer Preperty-Fiber level表2.醋酸锑和乙二醇锑与三氧化二锑的重金属含量的比较[2]：Tab.2 Containing heavy metal in Anitimony glcoloxide as compared with Sb2O3and Sb2(OAC)3数值单位为ppm。

2022 年 CP1 测试题甲班版一．填空题〔30 分〕1.写出酯化一的液位计有浮筒液位计和压差液位计类型，位号分别是 AB40A11LR01 和 AB40A11LR02〔4 分〕2.63E03 设备是提供真空系统的动力蒸汽，其压力设定是1480mbar。

〔2 分〕3.SSP 的热媒低排可以排至*A40A50V01 和*A30A32V10/11.〔2 分〕4.SSP 的氮气露点-40℃，公司枯燥单元采取时间控制模式，目前是 11 小时。

〔3 分〕5.露点高的主要影响是循环氮气中的水含量高了，小份子不易脱出，切片高温含水导致降解，主要影响粘度，目前我们采取的防操作是在再生是温度 70 度以上时每半小时中控排水一次，现场在份子筛冷却过程 10-20 分钟间手动排一次。

〔4 分〕6.工艺塔的作用是别离 EG 和水，降低水中的 EG 含量，塔顶的 EG 含量要求小于 0.5%〔2 分〕7.固相缩聚的产量是由25QM01 旋转喂料器决定的, 固相缩聚装置中的氮气补加量由系统压力控制.〔2 分〕8.1MPA=10bar;1mbar=0.1kpa〔2 分〕9.化学需氧量用 COD 表示.(1 分)10.5S 管理的容是整理整顿清洁清扫素质〔2 分〕11.生产根抵切片 CR8828F 的催化剂是由浆料釜参加,磷剂由酯化二参加;生产 CR8828 的催化剂是由酯化二参加,磷剂浆料釜参加。

〔4 分〕12.热媒高位槽位号是*A30-A32V01,它存在的作用是缓冲、脱水排气。

〔2 分〕二．判断题〔15 分〕1.催化剂的用量过多会导致切片 b 值增加，而 a 值变小。

〔√〕2.在熔融缩聚中，为了排除小份子，通常采用提高真空度的方法和物料薄层操作。

〔√ 〕3.我公司使用的一次热媒为氢化三联苯，其凝固点为 12 摄氏度。

〔×〕4.IPA 是类似 PTA 的一种苯基二羧酸，两者的主要不同在于端羧基在苯环的位置不同，如果用 IPA 来代替 PTA 份子，就会在 PET 链的构造中产生更多的棱角，最终产品的属性也会发生诸如更低的熔点、更低的玻璃化温度等变化， IPA 的使用最终降低了产品的透明度。

使用新型液体乙二醇锑催化剂提高聚酯质量，达到增产降耗的可行性报告扬州瑞邦化工技术有限公司2007年9月19日一、产品概述乙二醇锑是锑系聚酯缩聚催化剂的最新产品，是三氧化二锑和醋酸锑催化剂的换代产品。

目前，世界各国聚酯装置所用的催化剂，大都是三氧化二锑和醋酸锑。

其中，杜邦(DUPONT)、钟纺和依文塔工艺都采用三氧化二锑作催化剂，由于三氧化二锑中含有零价锑等杂质，造成聚酯切片颜色差，灰暗度高，凝聚粒子多，可纺性差等缺点,一般对纺丝要求不高的情况下才使用,其他用于瓶级和膜级等差别化品种几乎不予采用;而吉玛工艺采用醋酸锑催化剂,其聚酯切片的色相和质量比用三氧化二锑有明显的提高。

但由于该催化剂引入醋酸根等杂质，对缩聚反应有一定的影响，并造成设备腐蚀,其用量和价格要比三氧化二锑高出许多(三氧化二锑吨PTA的耗量为3.2/万, 醋酸锑吨PTA的耗量为5/万)。

而乙二醇催化剂不仅除掉了零价锑而且影响缩聚的铁分子氯化物和硫酸盐等杂质都降到最低点，消除了醋酸根对设备的腐蚀问题。

由于在缩聚反应过程中不带入醋酸根、零价锑和高价锑，因而生产出来的聚酯产品具有色泽好、热降解稳定性好、可纺性好等特点。

据国内外使用该催化剂生产聚酯取得的数据：POY纺丝断头减少10～15%，POY纺丝组件清洗间隔时间延长50%，编织停止次数减少50%（FDY）。

乙二醇锑与醋酸锑相比较，乙二醇锑的理论锑含量为57.4%，醋酸锑的理论锑含量为40.7%，前者比后者的锑含量高出16.7%，所以催化剂使用量可以减少30%，如果用同等数量催化剂，还可以提高生产能力,为装置扩产提供一条捷径。

鉴于乙二醇锑催化剂比三氧化二锑和醋酸锑有明显的优点。

所以世界各国都在开发乙二醇锑的生产技术。

近年来，杜邦、钟纺工艺开始使用法国埃尔夫阿托化学公司生产的S-24乙二醇锑催化剂，我国济南化纤总厂，苏州杜邦聚酯厂,江苏三房巷集团是最早使用该催化剂的厂家,其聚酯切片的质量在全国名列前矛。

钛系和锑系催化剂对阻燃聚酯制备的影响作者：俞雨农郑兵蒲新明冯卫芳张顺花来源：《现代纺织技术》2022年第04期摘要：为了探究不同种类催化剂对阻燃聚酯聚合工艺及性能的影响，选用了两种钛系催化剂和一种锑系催化剂，以2-羧乙基苯基次磷酸为阻燃单体，采用直接酯化法合成阻燃改性共聚酯，探讨了不同的催化剂对合成共聚酯性能的影响。

结果表明：两种钛系催化剂制备的阻燃聚酯（Ti-PET）的缩聚反应时间都长于锑系阻燃聚酯（Sb-PET），其特性黏度低于Sb-PET的;使用乙二醇钛作为催化剂制备的阻燃聚酯呈深黄色，采用自制的Ti/Zn催化剂制备的阻燃聚酯呈淡黄色;热分析测试表明：两种Ti-PET的熔点（Tm）、峰顶温度（Tp）都高于Sb-PET，其熔融热焓和结晶热焓都高于Sb-PET;其热稳定性更好，残碳量高;阻燃性能测试表明，3种阻燃聚酯的极限氧指数均在29.5% 左右，UL-94测试结果都达到V-0级。

关键词：阻燃聚酯;钛系催化剂;锑系催化剂;聚合中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1009-265X（2022）04-0094-08Effect of titanium and antimony catalysts on the preparation of flame retardant polyesterYU Yunong1， ZHENG Bing2， PU Xinming2， FENG Weifang3， ZHANG Shunhua1（1.College of Materials Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;2.Wankai New Materials Co.， Ltd.， Haining 314415， China;3.Zhengkai Textile Co.， Ltd.， Hangzhou 311223， China）Abstract： In order to explore the influence of different types of catalysts on the polymerization process and properties of flame-retardant polyester， two kinds of titanium-based catalysts and one kind of antimony-based catalyst were selected to synthesize flame-retarded modified copolyesters by direct esterification methodusing 2-carboxyethyl （phenyl）phosphinicacid as the flame retarded monomer， and the influence of different catalysts on the performance of the copolyester was discussed. The results show that the polycondensation reaction time of the flame-retardant polyester （Ti-PET） prepared by the two titanium-based catalysts is longer than that of the flame-retardant polyester （Sb-PET） prepared by the antimony-based catalyst， and the intrinsic viscosity of the two Ti-PETs is lower than that of Sb-PET; the flame-retardant polyester prepared with ethylene glycol titanium catalyst is dark yellow， and the flame-retardant polyester prepared with self-made Ti/Zn catalyst is light yellow; DSC test shows that the melting temperature （Tm） and peak temperature （Tp） of two kinds of Ti-PET are higher than those of Sb-PET， and their melting enthalpy andcrystallization enthalpy are also higher thanthose of Sb-PET; TG test shows that Ti-PET has good thermal stability and high residual carbon content; the fire performance test shows that the flame retardant performance of the three flame retardant polyesters is not much different， the limiting oxygen index is about 29.5%， and the UL-94 test results have reached the V-0 level.Key words： flame-retardant polyester; titanium-based catalyst; antimony catalyst; polymerization process聚酯（PET）是中国应用最广、产量最大的纤维材料，其纤维产品具有力学性能好、热定型性能优良、耐热性好、耐酸碱等性能，持久耐用[1]，但PET为易燃材料，发生火灾时会成为引燃物或助燃物[2]。

第29卷第2期2008年　4月河南科技大学学报:自然科学版Journal of Henan University of Science and Technol ogy:Natural Science Vol .29No .2Ap r .2008基金项目:河南省科技攻关项目(0524240014);河南科技大学重大科技前期预研专项(2004Z D005)作者简介:李国芝(1977-),女,河北唐山人,讲师;张　军(1964-),男,河南漯河人,教授,主要研究方向为无机功能材料.收稿日期:2007-09-24文章编号:1672-6871(2008)02-0099-03聚酯催化剂乙二醇锑的合成李国芝a,王俊凤a,张　军a,王喜然b(河南科技大学a .化工与制药学院;b .材料科学与工程学院,河南洛阳471003)摘要:过量的乙二醇与三氧化二锑在一定条件下直接酯化脱水,一步法合成了聚酯催化剂乙二醇锑。

运用正交设计原理,探讨了反应物配比、反应温度、反应时间等工艺条件对产品收率的影响。

结果表明,合成乙二醇锑的最佳工艺条件为:三氧化二锑与乙二醇的摩尔配比为1∶45,反应温度为190℃,反应时间为150m in,产品收率达81.12%,所得乙二醇锑中锑含量优于现行企业标准。

关键词:三氧化二锑;乙二醇锑;聚酯催化剂;合成中图分类号:T Q340.371文献标识码:A0　前言聚酯纤维,即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET )纤维,已发展成为合成纤维的第一大类品种,聚酯纤维制作的服装面料具有舒适、挺括、易洗及快干等特点,同时它还广泛地用作包装、工业丝以及工程塑料等原料,因此,近年来聚酯工业得到了快速发展,产量以年均7%的速度递增[1]。

目前,合成PET 的催化剂主要有三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑[2-4],其中,乙二醇锑是近年来国际上倍受推崇的最新一代聚酯用有机锑系催化剂,乙二醇锑作为聚酯生产的缩聚催化剂最早由美国杜邦公司实现了应用,商品名为S 224[5]。

新型聚酯催化剂乙二醇锑的研制科学?创新?振兴甲醛溶液在℃进行解聚处理,将解聚后溶液加入反应装置,控制反应温度℃,以三乙胺为催化剂,反应小时,制得多聚甲醛,聚合度如表。

采解聚时间对多聚甲醛聚合度的影响解聚时间甲醛含量%聚合度..,.. .. ....注:解聚温度为℃;催化剂为三乙胺。

反应时间为小时;减压蒸馏温度为℃;干燥温度为,干燥时间为小时。

由表可知,经解聚制得的多聚甲醛的聚合度低于不解聚的情况下制得的多聚甲醛,而且解聚时间越长,聚合度越小。

艇聚后的甲醛水溶液进行反应是甲二醇分解成游离甲醛的过程,水溶液中甲二醇含量相对减少,总的情况不利于缩聚反应。

结论制备多聚甲醛,低温利于高聚合度的多聚甲醛生成;三乙胺是一种较好的催化剂;甲醛溶液浓缩后的浓度越大,多聚甲醛的聚合度越高;解聚时间增长,生成多聚甲醛的聚合度降低;快速滴定法测定多聚甲醛聚合度,实验误差小、简单、省时且重现性好。

参考文献陈志刚,多聚甲醛的生产和市场分析.化学工程,,:~于风兰多聚甲醛含量的快速测定.天津化工,,:?,:~。

作者笱介:榜瑞芹,女。

年出生。

年月于北京化工大擎毕业,硕士,沈舟化工学】艺叠教授,年公派耳本研修,年赴日本攻读博士学位,先后被评为沈阳市科教系统先进女知识分子、沈阳市科教系统优秀共产党员、年获省教育厅优秀教学成果三等奖,从事精细中问体厦高分子材料的研究。

新型聚酯催化剂乙二醇锑的研制崔天放①陈尔霆国王敬涛①沈阳化工学院②沈阳大学师范学院摘要:乙二醇锑是一种新型、高效的聚酯催化剂,具有提高缩聚能力厦聚合物质量、增加产品可纺性、污染较低等忱点。

本实验政过量的乙二醇与三氧化二锑进行兢东反应粤】备乙二醇锑。

通过正交实验确定最佳的实验每件为:三氧化二锑与乙二醇的摩尔比为:,反应温度为。

,反应时闻为,采用幕作带水荆,产率为.%。

乙二醇乙二醇锑聚酯催化刺关键词:三氧化二锑聚对苯二甲酸乙二醇酯是具有广泛应用前景的聚酯材料,不仅是生产合成纤维的重要原料,而且其非纤维应用也正迅速发展,可取代铜、铝及铸铁等金属材料用于电子电器、机械设备、汽车及精密科学?创新?振兴仪器的零部件等。

第33卷第6期2020-11Vol.33No-6Noa2020聚酯工业Polyester Industrod/：10.3969/j.imn.1008-8261.2020.06-011用乙二醇锑替代乙酸锑作为聚酯催化剂的应用曲俊峰(辽阳石化聚酯厂，辽宁沈阳111003)摘要:通过聚酯生产使用的各种催化剂的对比，以及聚酯生产过程中使用乙二醇锑替代乙酸锑作为催化剂后，产品质量和单 位成本的变化，探讨替换催化剂的可行性。

关键词:聚酯;催化剂；乙二醇锑;三氧化二锑；乙酸锑中图分类号:TQ323.41文献标识码：A文章编号：1008-8261(2020)06-0045-030前言目前聚酯市场竞争比较激烈,常规聚酯品种市场已经呈现出饱和现象，加上前端原材料价格居高不下,造成聚酯利润空间急剧压缩,为保证有限的加工利润，用户对产品品质的要求更加严格。

同时根据企业提质增效的要求,如何提高聚酯产量,降低催化剂消耗就成为当务之急的工作重点。

而聚酯催化剂乙二醇锑作为乙二醇系的锑类催化剂与其它常规催化剂相比，有更高的催化活性、较好的切片色相和极低的凝结粒子，可以有效的提高产品品质，降低催化剂成本和消耗。

1聚酯催化剂不同的催化剂对缩聚反应的影响不同,尽管几乎在元素周期表中的每一种金属都已被申请了可用作这些反应催化剂的专利，一般认为锑、锡和钛化合物是最具活性的缩聚催化剂，特别是锑系化合物是最常见的缩聚催化剂!钛催化剂具有活性高,用量少,催化反应速度快的优势，而对不良反应的催化活性也高，生产的聚酯热稳定性差，色度指数高，这是其缺点。

锡系催化剂生产的聚酯端羧基值含量高，色相发黄。

此外，错化物作催化剂,热分解作用小,所得的聚酯醚链较高、熔点低，但$值较高、b值较低，还可以使聚酯结晶度降低，成型窗变宽，对瓶级聚酯成型性特别有好处，但错系催化剂价格较高，而日本是唯一的一个要求在生产中应用错系催化剂的国家。

2003年之前，世界各国聚酯装置所用的催化剂，大都是三氧化二锑和乙酸锑。

文章编号:1008-8261(2000)02-0009-02聚酯催化剂乙二醇锑的合成与应用进展郭灵通,符　强(天津石化公司研究所,天津　300271)摘要:对聚酯缩聚催化剂乙二醇锑的合成和应用进行了简单的评述,并针对国内的现状,提出初步建议。

关键词:聚酯;缩聚催化剂;乙二醇锑;合成;应用中图分类号:T Q314.242 文献标识码:A0　前言 PET纤维是合成纤维的第一大品种,由它制作的服装挺括、易洗快干,从而在世界上取得了快速的发展,平均以每年7%的速度递增,产量巨大,因此人们对PET的生产工艺、添加剂、催化剂等都加强了研究。

PET的生产,从路线上可分为PT A路线和DMT 路线。

从工艺上可分为间歇和连续。

无论采取哪种工艺路线,缩聚时间是提高产率的瓶颈。

催化剂体系的改进是缩短缩聚时间,提高PET质量的一个关键因素。

多年来,国内外对聚酯缩聚催化剂的研究一直很活跃[1～5],大量研究表明,有3种元素的化合物可用作缩聚催化剂:Sb、G e、T i。

G e系催化剂活性不高,副反应少,制得PET质量好,但资源少,价格贵。

T i系催化剂活性高,反应速度快,但同样促进副反应,导致产品热稳定性差颜色发黄。

Sb系催化剂活性较高,易产生“灰雾”现象。

但因Sb系催化剂价格较低,活性较高,对副反应促进也较少,因此得到广泛的应用。

虽然每年有大量的非锑类催化剂专利问世,但现在全世界90%的PET装置均采用锑化合物为催化剂。

我国引进的聚酯装置也采用锑化合物[主要是Sb2O3、Sb(CH3C OO)3]生产PET,经过我国科研和生产部门的共同努力,这两种催化剂现已全部国产化[6]。

由于济南化纤总公司、苏州杜邦聚酯有限公司都采用进口乙二醇锑(商品名S224)为缩聚催化剂,生产的聚酯切片白度高,可纺性好,从而引起国内催化剂生产厂家和聚酯生产厂家的重视。

近来,许多锑催化剂生产厂家和科研部门都在开发乙二醇锑作为聚酯催化剂。

1　合成方法乙二醇锑的合成方法主要有以下3种:111　以三氧化二锑和乙二醇为原料[7]其反应式为:Sb2O3+H OCH2CH2OH Sb2(OCH2CH2O)3+ H2O按Sb2O3∶EG≥1∶6投料,160～190℃常压反应除去反应生成的水,脱色,热过滤,冷却结晶,分离烘干得成品,反应约需20h以上。