甲醇作为电力变压器绝缘纸老化新特征的适用性
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甲醇作为电力变压器绝缘纸老化新特征的适用性
本研究的目的是检验甲醇作为绝缘纸老化新特征的适用性。为此，本文提出并验 证了结合顶隙注入的气相色谱-质谱联用分析方法。 为了进一步验证甲醇对于不同变压 器老化状态表征的可能性与适用性，我们进行了一些实验室研究，例如对于稳定性和 老化的测试。自 2009 年中以来，我们一直在分析来自比利时的一些核电和火电站的 油样，并将其结果与关于呋喃化合物的分析联系起来。研究表明，当油中没有 2-糠醛 时，却可以检测到总量可观的甲醇并证明某种程度的绝缘纸老化。我们还进行了现场 研究以进一步将甲醇和 2-糠醛的结果联系起来。这些实验室和现场研究表明，甲醇作 为一种电力变压器绝缘纸老化的特征有着很广阔的研究前景。 关键词：发电机升压变压器，绝缘油分析，甲醇，呋喃化合物，寿命终点，绝缘纸早 期老化
1. 引言
电力设备，如电力变压器，的固体绝缘主要 由纤维素以绝缘纸和压板的形式组成。固体绝缘 有很多重要的作用， 包括电力绝缘， 承受机械力， 节约空间，引导油流等。使用纤维素的主要原因 是其优良的电气，机械特性，易得性和与矿物绝 缘油共同使用时的良好性能。纤维素和矿物油结 合后的电气特性优于单种材料。由纯“牛皮纸” 纸浆制成的绝缘材料拥有出众的油浸渍特性并因 此可在电场中表现出优异性能。纤维素在油中还 有很好的几何稳定性， 可被用于铸模， 易被缠绕， 弯曲，锯开，磨碎，碾磨，而且至今仍是最经济 的油冷电力变压器固体绝缘材料。纤维素是由被 糖苷键连接起来的脱水葡萄糖组成的线性缩聚物。 未漂白的软木牛皮纸的聚合度（DPv）在 1200 左 右的数量级别。绝缘纸的机械强度很重要，可认 为其降至原来的50%时为变压器寿命的终点。纤 维素的老化可用如下过程描述：氧化，水解，热 解。 绝缘纸由大约80%的纤维素， 12%的半纤维， 8%的木质素和一些矿物成分组成。半纤维是一群 不均匀的非纤维复合多糖，其聚合度与纤维素相 比要低得多。固体绝缘的老化会影响其聚合度。 纤维素老化的主要因素是酸性水解，这需要水和 酸。其他重要的因素有温度，油老化产物和可能 存在的电场。 （见图 1） 绝缘纸的老化可以用 DPv 描述，即纤维素聚 合物分子链中葡萄糖单体的平均数。当绝缘纸老 化时，其电气特性变化不大，但机械特性却有很 大的降低。 在正常运行过程中， 随着时间的增长，
图 2 不同的 2FAL-DPv 关系图 一些模型在一些特定的 2FAL 含量水平关于 二者的联系给出了相似的答案，但在大部分情况 下却不尽相同。比较不同模型时的较大偏差与老 化问题有关，这导致了解释变压器油中 2FAL 含 量的困难。在不同的研究中，很多情况会变化， 如不同的国家， 气候条件， 运行特点， 负载情况， 生产厂家，绝缘纸类型，维护标准，是否带有呼 吸器，以及处于室内或室外，有无氧气和水，是 否带有载调压开关，油处理方式，随运行年份增 长的换油和滤油等操作。 自 2001 年，我们在 Hydro-Qué bec (IREQ)研 究所进行了关于新老化特征量的重要研究。在油 纸绝缘的热老化测试中，我们探测到了一些具有 潜在诊断意义的分子，如乙醛，丙酮，甲醇，丁 醇，丁酮，乙醇，二硫化碳。但考虑油氧化的产 物后，只有较少的分子被选择进一步测试，即丙 酮，甲醇（MeOH） ，丁醇，乙醇。我们在不用温 度下测试了这些化合物的热稳定性，结果显示， 甲醇的热稳定性最高。因此，甲醇对于绝缘纸降 解的检测最为有利。 本研究的目的是通过结合大型分光仪的顶隙 气体色谱检测和证明甲醇可作为可溶性绝缘纸老 化特征量。这可以简化平均聚合度和变压器寿命 终点的估测。从这个角度上讲，MeOH 和 2FAL 相互补充有广阔的研究前景。
图3（a，b）Libra油中MeOH和氧化产物的稳定性
期老化。
图5 两种密封方式的比较
3.3 现场测试
现场测试的目的是将MeOH在油中的含量与 比利时的一些核电和火电站中电力变压器绝缘纸 的老化联系起来。 目前， 2FAL和CO/CO2 被世界各 国用于变压器固体绝缘老化的评估。
图4（ห้องสมุดไป่ตู้，b）Libra油中MeOH及氧化产物
3.2.2 老化测试
老化测试的目的是确定在老化条件下，随着 聚合度的增加，MeOH含量与2FAL相比有多大程 度的增加。实验用油同样选择10NX和Libra，上部 空间中容量为20ml的瓶子中装有18ml绝缘油和被 牛皮纸包裹的铜条，并用PTFE或丁基密封。将瓶 子储存于100℃的温度下， 每三周取不同密封形式 的瓶子各一个，将其中的绝缘油转移至10ml的瓶 子中以分析其中2FAL和MeOH的含量，所取油的 体积为7ml的倍数。另外，试验中还测试了牛皮纸 的DPv 值。 Libra中MeOH分析的结果如图4(a，b)所示。 两种密封情况下的结果相似，MeOH的总量和变 化率均低于油中的氧化产物。 图5显示了两种密封条件下，Libra油中甲醇 含量的比较结果。丁基密封的瓶子中的Libra含量 总体上比PTFE密封的要高。 另外，在绝缘纸老化试验的基础上，我们进 行了MeOH和2FAL的对比研究。图6（a，b）总结 了Libra油中MeOH，2FAL和DPv 测量的对比结果。 很明显，在DPv 值较高，约在700和1200之间时， MeOH的总量高于2FAL。因此，在高聚合度时， MeOH含量与牛皮纸老化的关系更为紧密。由此 可得出，MeOH的含量可快速地反映绝缘纸的早
图 1 绝缘油氧化与绝缘纸老化的关系 纤维素中的分子链会断裂，这取决于变压器的整 体情况（如温度，水分，酸） 。对于给定的水分和 酸性物质含量，温度越高，纤维素的老化程度越 高，这使绝缘纸的机械强度降低。因此，对于绝 缘状态的检测具有十分重要的意义。 几十年以来，关于通过化学特征量间接测量 电力变压器绝缘纸老化程度的研究很多。油中碳 氧化合物含量（CO 和 CO2）与绝缘纸聚合度的关 系在 1981 年被发现。但是，由于这些特征量还可 能源于绝缘油在长期氧化过程中的分解，相关应 用有一定的局限性。对于 CO 和 CO2 的探测只被 用于触发糠醛（2FAL）的测量或表明与纸相关的 变压器内部故障。呋喃类化合物是一类纤维素氧 化和水解过程中产生的化学物质。这些化合物与 绝缘纸的老化似乎有着特定的联系，其中糠醛， 因其可从绝缘油中提取并反映绝缘纸的热分解， 被文献[3]所强烈推荐。但是相关研究也发现了它 的缺点，如对绝缘纸温度升高的低探测率，半纤 维素也会产生较多糠醛，化合物的热稳定性低以 及水分影响产生速率等。 不过， 总体上讲， 将 2FAL 作为纤维素绝缘材料老化的化学特征是合理的。 近 20 年以来， 世界各国的很多尝试帮助人们
安装的 1mL 采样环与一个气体色谱分析仪 6890N 相连，以对挥发性的纤维素老化产物进行评估。 该分析仪上装有一个工作在电子冲击模式的大型 选择探测器 5975B，所有设备来自于比利时安捷 伦科技公司。设备的接口温度被保持在250℃，并 在 m/z10-100 的较大范围内扫描总离子流。油气 分离由一个 60m 长的固定相极化柱完成，工作于 表 1 所述条件下。极化柱 60m 长，0.5μm 厚，来 自于比利时的 Restek, Interscience, Belgium。 表 1 顶隙和 GC-MS 设备情况 顶隙情况 温度（℃） 加热箱 转换线 注射环 时间（min） 平衡时间 加压时间 环路充满 环路平衡 注射 振动 油流 加热箱 电源 1mL/min 35℃/3min 12℃/min 至 100℃ （1min） 8℃/min 至 200℃ （3min） Interscience 提供。 为了校准， 我们准备了甲醇-糠醛标准溶液 （1， 0.5，0.25，0.1，0.05ppm） ，这些标准溶液稀释自 密封储存的含有 10ppm 溶液。 研究中，顶隙的 10ml 小瓶中装了 7ml 油，上 部空间束缚盖材料为灰 PTFE/黑丁基， 后文用 “丁 基盖”表示，同时，用“PTFE 盖”表示上部空间 束缚盖 PTFE/Si（VWR/安捷伦，比利时） 。实验 室研究中还用到了牛皮纸和铜带。 气体色谱分析情况 100 80 100 40 0.5 0.2 0.2 1 高
3. 实验研究及结果
试验研究中我们队此法的有效性进行了验证 并对 MeOH 作为绝缘纸老化特征的适用性进行了 真实变压器和实验室情况下的研究，其中实验室 研究包括稳定性和老化测试。
2. 材料和方法
我们用一个顶隙进样器 G1888，通过在其上
3.1 方法验证
为了验证此法的有效性， 我们进行了重复性，
再现性和线性度的分析。重复性通过在同一天相 同情况下对 4 种标准溶液进行 5 次测量来计算。 再现性的确定则通过对四种标准溶液在相同的条 件下不同的 5 天中进行测试。 表 2 以峰值高度的形式表示了重复性和再现 性的测试结果，从中可以看出，两种情况下的方 差系数都在 10%以下。线性度通过相关系数������ 2 来 计算，为了确保良好的线性度，其值应在不低于 0.99。 相关系数通过绘制不同标准溶液的校正曲线 进行评估， 结果显示， 每条曲线均满足上述要求。 另外，测试的限值（LOD，基于三倍信噪比）和 量化（LOQ，基于 6 倍信噪比）分别是 0.05 和 0.1ppm。 表 2 GC-MS 法重复性和再现性 峰值 高度 重 复 性 浓度 (ppm) 1 2 3 4 5 均值 方差 CV% 再 现 性 1 2 3 4 5 均值 方差 CV% 0.1 7740 8583 7359 5710 7851 7809 474 6 9450 8444 8130 8829 7740 8519 657 8 1 84021 84824 81135 79865 81018 82173 2132 3 84540 88188 82611 87831 84021 85438 2454 3 5 306224 299611 299280 294785 292279 298436 5338 2 303565 323529 305823 316837 306224 311196 8599 3 10 614011 601291 589599 582982 562548 590086 19410 3 600064 631356 597195 639021 614011 616329 18552 3
本研究的目的是检验甲醇作为绝缘纸老化新特征的适用性。为此，本文提出并验 证了结合顶隙注入的气相色谱-质谱联用分析方法。 为了进一步验证甲醇对于不同变压 器老化状态表征的可能性与适用性，我们进行了一些实验室研究，例如对于稳定性和 老化的测试。自 2009 年中以来，我们一直在分析来自比利时的一些核电和火电站的 油样，并将其结果与关于呋喃化合物的分析联系起来。研究表明，当油中没有 2-糠醛 时，却可以检测到总量可观的甲醇并证明某种程度的绝缘纸老化。我们还进行了现场 研究以进一步将甲醇和 2-糠醛的结果联系起来。这些实验室和现场研究表明，甲醇作 为一种电力变压器绝缘纸老化的特征有着很广阔的研究前景。 关键词：发电机升压变压器，绝缘油分析，甲醇，呋喃化合物，寿命终点，绝缘纸早 期老化
1. 引言
电力设备，如电力变压器，的固体绝缘主要 由纤维素以绝缘纸和压板的形式组成。固体绝缘 有很多重要的作用， 包括电力绝缘， 承受机械力， 节约空间，引导油流等。使用纤维素的主要原因 是其优良的电气，机械特性，易得性和与矿物绝 缘油共同使用时的良好性能。纤维素和矿物油结 合后的电气特性优于单种材料。由纯“牛皮纸” 纸浆制成的绝缘材料拥有出众的油浸渍特性并因 此可在电场中表现出优异性能。纤维素在油中还 有很好的几何稳定性， 可被用于铸模， 易被缠绕， 弯曲，锯开，磨碎，碾磨，而且至今仍是最经济 的油冷电力变压器固体绝缘材料。纤维素是由被 糖苷键连接起来的脱水葡萄糖组成的线性缩聚物。 未漂白的软木牛皮纸的聚合度（DPv）在 1200 左 右的数量级别。绝缘纸的机械强度很重要，可认 为其降至原来的50%时为变压器寿命的终点。纤 维素的老化可用如下过程描述：氧化，水解，热 解。 绝缘纸由大约80%的纤维素， 12%的半纤维， 8%的木质素和一些矿物成分组成。半纤维是一群 不均匀的非纤维复合多糖，其聚合度与纤维素相 比要低得多。固体绝缘的老化会影响其聚合度。 纤维素老化的主要因素是酸性水解，这需要水和 酸。其他重要的因素有温度，油老化产物和可能 存在的电场。 （见图 1） 绝缘纸的老化可以用 DPv 描述，即纤维素聚 合物分子链中葡萄糖单体的平均数。当绝缘纸老 化时，其电气特性变化不大，但机械特性却有很 大的降低。 在正常运行过程中， 随着时间的增长，
图 2 不同的 2FAL-DPv 关系图 一些模型在一些特定的 2FAL 含量水平关于 二者的联系给出了相似的答案，但在大部分情况 下却不尽相同。比较不同模型时的较大偏差与老 化问题有关，这导致了解释变压器油中 2FAL 含 量的困难。在不同的研究中，很多情况会变化， 如不同的国家， 气候条件， 运行特点， 负载情况， 生产厂家，绝缘纸类型，维护标准，是否带有呼 吸器，以及处于室内或室外，有无氧气和水，是 否带有载调压开关，油处理方式，随运行年份增 长的换油和滤油等操作。 自 2001 年，我们在 Hydro-Qué bec (IREQ)研 究所进行了关于新老化特征量的重要研究。在油 纸绝缘的热老化测试中，我们探测到了一些具有 潜在诊断意义的分子，如乙醛，丙酮，甲醇，丁 醇，丁酮，乙醇，二硫化碳。但考虑油氧化的产 物后，只有较少的分子被选择进一步测试，即丙 酮，甲醇（MeOH） ，丁醇，乙醇。我们在不用温 度下测试了这些化合物的热稳定性，结果显示， 甲醇的热稳定性最高。因此，甲醇对于绝缘纸降 解的检测最为有利。 本研究的目的是通过结合大型分光仪的顶隙 气体色谱检测和证明甲醇可作为可溶性绝缘纸老 化特征量。这可以简化平均聚合度和变压器寿命 终点的估测。从这个角度上讲，MeOH 和 2FAL 相互补充有广阔的研究前景。
图3（a，b）Libra油中MeOH和氧化产物的稳定性
期老化。
图5 两种密封方式的比较
3.3 现场测试
现场测试的目的是将MeOH在油中的含量与 比利时的一些核电和火电站中电力变压器绝缘纸 的老化联系起来。 目前， 2FAL和CO/CO2 被世界各 国用于变压器固体绝缘老化的评估。
图4（ห้องสมุดไป่ตู้，b）Libra油中MeOH及氧化产物
3.2.2 老化测试
老化测试的目的是确定在老化条件下，随着 聚合度的增加，MeOH含量与2FAL相比有多大程 度的增加。实验用油同样选择10NX和Libra，上部 空间中容量为20ml的瓶子中装有18ml绝缘油和被 牛皮纸包裹的铜条，并用PTFE或丁基密封。将瓶 子储存于100℃的温度下， 每三周取不同密封形式 的瓶子各一个，将其中的绝缘油转移至10ml的瓶 子中以分析其中2FAL和MeOH的含量，所取油的 体积为7ml的倍数。另外，试验中还测试了牛皮纸 的DPv 值。 Libra中MeOH分析的结果如图4(a，b)所示。 两种密封情况下的结果相似，MeOH的总量和变 化率均低于油中的氧化产物。 图5显示了两种密封条件下，Libra油中甲醇 含量的比较结果。丁基密封的瓶子中的Libra含量 总体上比PTFE密封的要高。 另外，在绝缘纸老化试验的基础上，我们进 行了MeOH和2FAL的对比研究。图6（a，b）总结 了Libra油中MeOH，2FAL和DPv 测量的对比结果。 很明显，在DPv 值较高，约在700和1200之间时， MeOH的总量高于2FAL。因此，在高聚合度时， MeOH含量与牛皮纸老化的关系更为紧密。由此 可得出，MeOH的含量可快速地反映绝缘纸的早
图 1 绝缘油氧化与绝缘纸老化的关系 纤维素中的分子链会断裂，这取决于变压器的整 体情况（如温度，水分，酸） 。对于给定的水分和 酸性物质含量，温度越高，纤维素的老化程度越 高，这使绝缘纸的机械强度降低。因此，对于绝 缘状态的检测具有十分重要的意义。 几十年以来，关于通过化学特征量间接测量 电力变压器绝缘纸老化程度的研究很多。油中碳 氧化合物含量（CO 和 CO2）与绝缘纸聚合度的关 系在 1981 年被发现。但是，由于这些特征量还可 能源于绝缘油在长期氧化过程中的分解，相关应 用有一定的局限性。对于 CO 和 CO2 的探测只被 用于触发糠醛（2FAL）的测量或表明与纸相关的 变压器内部故障。呋喃类化合物是一类纤维素氧 化和水解过程中产生的化学物质。这些化合物与 绝缘纸的老化似乎有着特定的联系，其中糠醛， 因其可从绝缘油中提取并反映绝缘纸的热分解， 被文献[3]所强烈推荐。但是相关研究也发现了它 的缺点，如对绝缘纸温度升高的低探测率，半纤 维素也会产生较多糠醛，化合物的热稳定性低以 及水分影响产生速率等。 不过， 总体上讲， 将 2FAL 作为纤维素绝缘材料老化的化学特征是合理的。 近 20 年以来， 世界各国的很多尝试帮助人们
安装的 1mL 采样环与一个气体色谱分析仪 6890N 相连，以对挥发性的纤维素老化产物进行评估。 该分析仪上装有一个工作在电子冲击模式的大型 选择探测器 5975B，所有设备来自于比利时安捷 伦科技公司。设备的接口温度被保持在250℃，并 在 m/z10-100 的较大范围内扫描总离子流。油气 分离由一个 60m 长的固定相极化柱完成，工作于 表 1 所述条件下。极化柱 60m 长，0.5μm 厚，来 自于比利时的 Restek, Interscience, Belgium。 表 1 顶隙和 GC-MS 设备情况 顶隙情况 温度（℃） 加热箱 转换线 注射环 时间（min） 平衡时间 加压时间 环路充满 环路平衡 注射 振动 油流 加热箱 电源 1mL/min 35℃/3min 12℃/min 至 100℃ （1min） 8℃/min 至 200℃ （3min） Interscience 提供。 为了校准， 我们准备了甲醇-糠醛标准溶液 （1， 0.5，0.25，0.1，0.05ppm） ，这些标准溶液稀释自 密封储存的含有 10ppm 溶液。 研究中，顶隙的 10ml 小瓶中装了 7ml 油，上 部空间束缚盖材料为灰 PTFE/黑丁基， 后文用 “丁 基盖”表示，同时，用“PTFE 盖”表示上部空间 束缚盖 PTFE/Si（VWR/安捷伦，比利时） 。实验 室研究中还用到了牛皮纸和铜带。 气体色谱分析情况 100 80 100 40 0.5 0.2 0.2 1 高
3. 实验研究及结果
试验研究中我们队此法的有效性进行了验证 并对 MeOH 作为绝缘纸老化特征的适用性进行了 真实变压器和实验室情况下的研究，其中实验室 研究包括稳定性和老化测试。
2. 材料和方法
我们用一个顶隙进样器 G1888，通过在其上
3.1 方法验证
为了验证此法的有效性， 我们进行了重复性，
再现性和线性度的分析。重复性通过在同一天相 同情况下对 4 种标准溶液进行 5 次测量来计算。 再现性的确定则通过对四种标准溶液在相同的条 件下不同的 5 天中进行测试。 表 2 以峰值高度的形式表示了重复性和再现 性的测试结果，从中可以看出，两种情况下的方 差系数都在 10%以下。线性度通过相关系数������ 2 来 计算，为了确保良好的线性度，其值应在不低于 0.99。 相关系数通过绘制不同标准溶液的校正曲线 进行评估， 结果显示， 每条曲线均满足上述要求。 另外，测试的限值（LOD，基于三倍信噪比）和 量化（LOQ，基于 6 倍信噪比）分别是 0.05 和 0.1ppm。 表 2 GC-MS 法重复性和再现性 峰值 高度 重 复 性 浓度 (ppm) 1 2 3 4 5 均值 方差 CV% 再 现 性 1 2 3 4 5 均值 方差 CV% 0.1 7740 8583 7359 5710 7851 7809 474 6 9450 8444 8130 8829 7740 8519 657 8 1 84021 84824 81135 79865 81018 82173 2132 3 84540 88188 82611 87831 84021 85438 2454 3 5 306224 299611 299280 294785 292279 298436 5338 2 303565 323529 305823 316837 306224 311196 8599 3 10 614011 601291 589599 582982 562548 590086 19410 3 600064 631356 597195 639021 614011 616329 18552 3
