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物理化学5

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物理化学5全解

物理化学5全解
= 1mol·dm-3 0.6dm-3/(230.4/63.9 mol) 100%
= 63.0%
• 2. 291K时，已知KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率 分 别 为 m ( KCl)= 129.65×10-4S·m2·mol-1， m(NaCl)=108.60×10-4S·m2·mol-1,K+和Na+的 迁移 数分别为0.4986和0.397，精确求出在291K和无限稀 释 时 （ 甲 ） KCl 溶 液 中 K+ 和 Cl- 的 离 子 摩 尔 电 导 率 （乙）NaCl溶液中Na+和Cl-的离子摩尔电导率
（
）。
• 8. 铜板上有一些铁的铆钉，长期暴露在
潮湿的的空气中，在（
）部
位特别容易生锈。
三、计算题
• 1. 为电解食盐水溶液制取NaOH，通过一定时间的电 流 后 ， 得 到 含 NaOH1mol·dm-3 的 溶 液 0 . 6 dm-3。 同 时 在与之串联的铜库仑计上析出30.4g Cu。试问得到的 NaOH是理论值的百分之几？
的计算公式E=φ右-φ左，则对K+细胞膜电势公 式可表示为（ ）。
• 6. 从能量的利用上看超电势的存在有其
不利的方面。但在工业及分析等方面超
电势的现象也被广泛应用，试举出两个
利用超电势的例子（
），ห้องสมุดไป่ตู้
（
）。
• 7. 电化学中电极的反应速度以（ ）表
示，极化是（
）的现象，它可分为
（ ）（ ）（
)。超电势是
• （A）增加（B）下降（C）不变（D）无法判 断
• 10. 298K温度下，0.1 mol dm-3 和0.01 mol dm-3 的NaCl溶液相接触，产生Ej1的液体接界电势。 如仅将NaCl换为HCl，产生Ej2的液体接界电势。 则二者的关系为：

物理化学 第5章_相变热力学-3

物理化学 第5章_相变热力学-3

=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：

物理化学 第五章 化学平衡.ppt

物理化学 第五章 化学平衡.ppt

G

T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G


T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G


T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB

gG hH aA bB
RT
ln

PG P

PA P
g

a

PH P
PB P
h
b


BB

RT
ln


PB P


B

令
Jp



PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；

大学物理化学--第五章

大学物理化学--第五章

化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
返回
2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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返回
2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
上一内容 下一内容 回主目录
A < 0 （自发向左）
返回
2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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返回
2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件

物理化学 第五章 相平衡

物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE

物理化学第5章相律与相图

物理化学第5章相律与相图

第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。

在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。

而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。

研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。

相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。

虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。

本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。

应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。

随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。

常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。

相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。

现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。

《物理化学》第五版(天津大学物理化学教研室 著)课后习题答案 高等教育出版社

《物理化学》第五版(天津大学物理化学教研室 著)课后习题答案 高等教育出版社

由于汽缸为绝热，因此
2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为 2 mol，0 C 的
单原子理想气体 A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6 mol，100 C 的双原子
理想气体 B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的
T 及过程的
与温度的函数关系查本书附录，水
的比定压热容
。
解：300 kg 的水煤气中 CO(g)和 H2(g)的物质量分别为
300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C 所放热量
设生产热水的质量为 m，则
2.18 单原子理想气体 A 于双原子理想气体 B 的混合物共 5 mol，摩尔分数
，始态温
（1）
（2）
的；
（3）
的；
解：（1）C10H8 的分子量 M = 128.174，反应进程
。
（2）
。
（3） 2.34 应用附录中有关物资在 25 C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在 25 C 时 的 及。
解：将气相看作理想气体，在 300 K 时空气的分压为
由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K 时空气的分压为
由于容器中始终有水存在，在 373.15 K 时，水的饱和蒸气压为 101.325 kPa， 系统中水蒸气的分压为 101.325 kPa，所以系统的总压
第二章 热力学第一定律
解：该过程图示如下
设系统为理想气体混合物， 则
1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于 300 K 条件下大平衡时，容 器内压力为 101.325 kPa。若把该容器移至 373.15 K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时 应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K 时水的饱和蒸气 压为 3.567 kPa。

物理化学 第五版 傅献彩沈文霞姚天扬侯文华编 高等教育出版社 化工学院

物理化学 第五版 傅献彩沈文霞姚天扬侯文华编 高等教育出版社 化工学院

V1,T1
V2,T2
( )p,n VT, 即V=C’T
③ Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气体 含有相同的摩尔数。
V1, n1
V2, n2
V3, n3
( )T,p Vn, 即V=C’’n
条件：压力越低，实验结果与三条经验定律 吻合得越好。
（2）理想气体状态方程
① 理想气体的规定：在任何温度、压力下都服 从上述经验定律的气体称为理想气体。
状线临。逐界其渐体中积变c，化k线用。代T到c表，了不pc，
j
i
h
3线同与表V0c温V不4便表.m2度同(示出1l)下温K的。现以饱度关转和下下系折蒸饱，; ，c气和i曲线中压蒸代p
② 什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间 相互关系的方程式叫做该物质的状态方程。
③ 理想气体状态方程：pV=nRT 设 V = f (T, p, n)
dV


V p
dp T ,n
V T
dT p,n


V n
dn T , p
④ 摩尔气体常数 R= 8.314 J·K-1 ·mol-1
物理化学
第五版
傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华 编
高等教育出版社 化工学院 庄淑娟
绪论 §0.1 物理化学的建立与发展 §0.2 物理化学的目的与内容 §0.3 物理化学的研究方法 §0.4 物理化学课程的学习方法
§0.1 物理化学的建立与发展
18世纪开始萌芽：
从燃素说到能量守 恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺 索夫(1711－1765)最 早使用“物理化学” 这一术语。
*§1.11 分子间的相互作用力
§1.1 气体分子动理论

物理化学 第5章_相变热力学-3

物理化学 第5章_相变热力学-3
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1

物理化学5-化学平衡

物理化学5-化学平衡


B
B
B 0
反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 反应达到平衡
8 /47
ห้องสมุดไป่ตู้

B B
B
B > 0 B = 0

B
判断化学反应的方向和限度
用 G
T , p
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G 0 T , p
( r Gm )T , p r G (T ) RT ln Qp
m
可以用 (1) (2) 只能用 但
( r Gm )T , p 判断反应的方向和限度
(rGm )T , p,Wf 0
判断反应的方向
rG rG
反映了反应的限度，可近似估计反应的 m
可能性 当
的绝对值很大时，基本上决定了 m
17 /47
B
§5.2 标准平衡常数
本节核心内容
1. 定义
2. 气相反应~
3. 气相反应~
4. 有凝聚相参与的气体反应~ 5. ~与化学反应式的关系
5.2.1 标准平衡常数的定义
气相反应
dD eE gG hH
( pG / p )g ( pH / p ) h r Gm r Gm (T ) RT ln ( pD / p )d ( pE / p )e
反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡
G 0 T , p
G 0 T , p
反应达到平衡
9 /47
判断化学反应的方向和限度
G 0 T , p

物理化学 第五节、原电池

物理化学 第五节、原电池

Na+(a+)∣Na（Hg）(a)
二、可逆电极的类型
（2）吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中 构成的电极是气体电极。 氢电极（碱性溶液中） 电极表示 OH(aq)H2(g)Pt 电极反应 2H2O +2e H2 (g)+ 2OH (a) 氧电极 电极表示 H+ (a)O2(g)Pt 电极反应 O2 (p) + 4H+ (a) + 4e 2H2O Pt 卤素电极 电极表示 Cl(aq)Cl2(g)Pt 含Az-溶液 电极反应 Cl2 (l) +2e 2Cl
电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工 作时的可逆反应热。 Qr=0，表示化学能全部转化为电能 Qr>0，表示化学能全部转化为电能之外，电池在恒温可逆 工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能； Qr<0，表示化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传
给了环境
第十节 生物膜电势简介
70年代以来，一门处于电化学、生物化 学、和生理学等多学科交叉点上的边缘科 学生物电化学发展非常迅速。所谓生物电 化学可以定义为应用电化学的基本原理和 实验方法来研究生物体系分子和细胞水平 上电荷能量传输运动规律及对生物体系活 性功能影响的学科。其中生物膜电势是其 研究的重要内容之一。现对生物膜电势的 产生及人们对膜电势的研究应用做一H aCl ) F
8.314 298 0.2224 ln 6.336 10 3 96500
0.3524V
二、可逆电池的热力学函数
由Gibbs-Helmholtz公式
(Δr Gm ) T r S m p
正极反应 + H2 负极反应 Zn 2e Zn2+ 电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 2H+ 2e

物理化学第5章 相平衡二组分

物理化学第5章 相平衡二组分

两相 B
303
TB
单相
0 水
0.2
0.4 0.6 0.8 1.0 质量分数 三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图
1、 部分互溶双液系
（3）同时具有最高、最低会溶温度
水 - 烟碱
T
' c
等压
473
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0
0.8
1.0
水
质量分数
烟碱
水-烟碱的溶解度图
水
w酚%
1、 部分互溶双液系
(1) 具有最高会溶温度
相图特点： 帽形线：溶解度曲线； 帽形线之外：单相区
f C 1 1
帽形线之内：两液相平衡共存区， 2
f 2 f 1
帽形线顶端：B 最高会溶温度确定，组成确定。 f = 0
1、 部分互溶双液系
(1) 具有最高会溶温度
C = N - R´ =2-1=1 ( xcs = xcl ) f *= C - +1
= 1-2+1
=0
T 不变，
∵组成随压力变
一定物质为定值。
19
正偏差较大的p - x , T – x 对比
(3)、负偏差较大 p – x 图
(3)、负偏差较大 T – x 图
气线 T
C
液线
TB*
TA*
液线
相图的绘制
Cd-Bi二元相图制
有三个特殊点： A H E 三相点: Bi(s)+熔液+Cd(s) 低共熔点 凝固点最低；两种金属同时按比例析出 低共熔混合物
它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀 E点的温度会随外压的改变而改变 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或 粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度。

物理化学5答案..

物理化学5答案..

物理化学试卷班级 姓名 分数一、选择题 ( 共 9题 15分 ) 1. 2 分 (0278) 0278理想气体经历绝热不可逆过程从状态 1 (p 1,V 1,T 1)变化到状态 2 (p 2,V 2,T 2)，所做的功为： ( ) (A) p 2V 2-p 1V 1 (B) p 2(V 2-V 1) (C) [p 2V γ2/(1-γ)](1/V 2γ-1-1/V 1γ-1)(D) (p 2V 2-p 1V 1)/(1-γ)2. 2 分 (5291) 5291某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度： ( ) (A) 成正比 (B) 成反比 (C) 平方成反比 (D) 无关3. 2 分 (3136) 3136标准态的选择对下列物理量有影响的是： ( ) (A) f ，μ，Δr G m $(B) m ，μ∃，ΔF (C) a ，μ∃，Δr G m $ (D) a ，μ，(∂G /∂ξ)0,,=f w p T4. 2 分 (2058) 2058已知H 2O(l)在正常沸点时的气化热为40.67 kJ ⋅mol -1,某非挥发性物质B 溶于H 2O(l)后,其沸点升高10 K,则该物质B 在溶液中的摩尔分数为 ( )(A) 0.290 (B) 0.710 (C) 0.530 (D) 0.4675. 2 分 (0117) 0117压力为106 Pa 的2 m 3范德华气体进行绝热自由膨胀,直至体系压力达到5×105 Pa 时为 止。

此变化中,该气体做功为多少? ( ) (A) 2×106 J (B) 106 J (C) 105 J (D) 0 J6. 2 分 (0353) 0353 下述说法哪一种不正确? ( )(A) 理想气体经绝热自由膨胀后,其内能变化为零 (B) 非理想气体经绝热自由膨胀后,其内能变化不一定为零 (C) 非理想气体经绝热膨胀后,其温度一定降低 (D) 非理想气体经一不可逆循环,其内能变化为零7. 1 分 (5833) 5833氢和氧的反应发展为爆炸是因为： ( ) (A) 大量的引发剂的引发 (B) 直链传递的速度增加 (C) 自由基被消除 (D) 生成双自由基形成支链8. 1 分 (2841) 2841化学反应等温式 Δr G m =Δr G m $+ RT ln Q a ，当选取不同标准态时，反应的Δr G m $将改变，该反应的 Δr G m 和 Q a 将： ( )(A) 都随之改变 (B) 都不改变 (C) Q a 变，Δr G m 不变 (D) Q a 不变，Δr G m 改变9. 1 分 (1783) 1783在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。

《物理化学》第五章(电化学)知识点汇总

《物理化学》第五章(电化学)知识点汇总

弱电解质： 电导率随浓度的变化不显著。
c/mol· dm-3
2. 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质： 遵从科尔劳许经验关系：
m m (1 c )
m2· mol-1 Λ m/S·
HCl
NaOH AgNO3
Λ m －为极限摩尔电导率 弱电解质：
HAc
c /( mol dm )
3
$ RT aH 2 H / H ln 2 2 2 F aH

Cu
H
2
/ Cu

$ Cu 2 / Cu
aCu RT ln 2F aCu2

/ H2

$ H / H2
RT aH 2 ln 2 2 F aH
氧化态 ze 还原态
m Vm
m
1 Vm c
1mol 电解质


c
电导率

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1. 电导率与浓度的关系 强电解质： 浓度增加，电导率增加； 浓度增加到一定值后，低。 m-1 κ/S·
H2SO4
KOH NaOH NaCl HAc
2. 离子迁移数
定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移 的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁 移数。
Q r Q t ＝ Q r r－ Q Q－
Q t Q
Q－ Q Q－ －
r r r－
2. 摩尔电导率
是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行 电极之间，溶液所具有的电导。
( HCl ) ( NaAc ) m m m ( NaCl )
§5.4 溶液中电解质的活度和活度系数

《物理化学》第五章-电化学 ppt课件

《物理化学》第五章-电化学 ppt课件

0.05
0.830 0.823 0.815 0.823 0.818 0.574 0.529 0.340 0.304 0.556 0.230 0.202
第五章 电化学
(Charper 5 Electrochemistry)
电化学：研究电子导体/离子导体(电解质溶液)和离子 导体/离子导体的界面结构、界面现象及其变化过程与 机理的科学。
应用：1、生命现象最基本的过程是电荷运动。生 物电的起因可归结为细胞膜内外两侧的电势差。
a: 细胞的代谢作用可以借用电化学中的燃料电池的 氧化和还原过程来模拟;
根据离子的无限稀释摩尔电导率 m.、m.，可以计
算弱电解质的
m
，也可以用强电解质的
m
计算弱
电解质的
m
。
m (HA )C m (H ) m (A)c m (H ) m (A)c m (C)l m (C)l m (N)a m (N)a
m (H)C lm (Na) A m (cNa ) Cl
（1）在电极上发生化学反应的物质的量与通入 的电量成正比；
（2）通入相同的电量时，在各个电极上发生反 应的物质的量相同。
n = Q/zF 或 Q = nzF
Q = nzF
Q — 通入的电量 n — 参加反应的物质的量 z — 电极反应式中的电子计量系数 F — 法拉第常数（1 mol元电荷所具有的电量） F = e×L = 1.6022×10-19 C ×6.0221×1023 mol-1
课堂练习
1、在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓
度，则溶液的电导率κ与摩尔电导率 m的变化为（ B）
A、κ增大，
增大
m
B、κ增大， 减m 少

物理化学-第五章-化学平衡

物理化学-第五章-化学平衡



( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响：
在已达到平衡的系统中，加入反应物A，瞬间A的分压增加，其他组分分压不变，结果Jp减小， 温度一定，Kϴ不变，反应右移。 恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移： 当起始反应物配比1：1时，平衡后加入反应物，会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到，由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到，由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气 体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变，平衡组成不变 2. 一定温度下，正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变，改变原料配比所得的Kθ应相同


注意：溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应 在200℃时的Kθ =0.312，计算： （1）200℃、200kPa下PCl5的离解度； （ 2 ）组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B，△rSθ m=∑vBSθ m,B （2）通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
（3）由相关线性反应计算，如果一个反应可由其他反应线 性组合得到，那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如 （3）=（1）+ 2*（2），那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2

物理化学第五章(例题在课件尾部)

物理化学第五章(例题在课件尾部)
R′=0
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。

ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
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物理化学试卷5
班级姓名分数
一、选择题( 共15题30分)
1. 2 分(2440)
2440
CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为：( )
(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5
2. 2 分(2403)
2403
将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： ( )
(A) 1
(B) 2
(C) 3
(D) 4
3. 2 分(2481)
2481
凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的 ( )
4. 2 分(2514)
2514
N2的临界温度是124K,如果想要液化N2就必须：( )
(A) 在恒温下增加压力
(B) 在恒温下降低压力
(C) 在恒压下升高温度
(D) 在恒压下降低温度
5. 2 分(2396)
2396
硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101
325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )
(A) 3 种
(B) 2 种
(C) 1 种
(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。

6. 2 分(2408)
2408
对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ ( )
(A) 与化合物一样，具有确定的组成
(B) 不具有确定的组成
(C) 平衡时，气相和液相的组成相同
(D) 其沸点随外压的改变而改变
7. 2 分(2399)
2399
某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平
衡：H2O(g) + C(s)
H2(g) + CO(g)
CO2(g) + H2(g)
H2O(g) + CO(g)
CO2(g) + C(s)
2CO(g)
则该体系的独立组分数C为: ( )
(A) C=3
(B) C=2
(C) C=1
(D) C=4
8. 2 分(2562)
2562
在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A和B的某混合物
为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多
少？
( )
(A) 1/3
(B) 1/4
(C) 1/2
(D) 3/4
9. 2 分(2384)
2384
NH 4HS (s )和任意量的NH 3(g )及H 2S (g )达平衡时,有: ( ) (A) C = 2，Φ = 2，f = 2 (B) C = 1，Φ = 2，f = 1 (C) C = 2，Φ = 3，f = 2 (D) C = 3，Φ = 2，f = 3
*. 2 分 (2738) 2738
二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( ) （A ）)/(d /d α∆∆=TV C T p V （B ）)/(d /d α∆∆=TV C T p p
（C ）p p /ln(d ∃
)/(d /)α∆∆=TV C T V （D ）p p /ln(d ∃)/(d /)α∆∆=TV C T p
11. 2 分 (2551) 2551
某气体服从状态方程pV p nRT ()1-=β，β为与气体性质和温度有关的常数。

根据相图和相律可知，该气体在气相区、气液共存区、临界点时的自由度分别为：( ) (A)3，2，1 (B)3，1，0 (C)2，1，0 (D)2，1，1
12. 2 分 (2436) 2436
CuSO 4与水可生成CuSO 4⋅H 2O ,CuSO 4⋅3H 2O ,CuSO 4⋅5H 2O 三种水合物,则在一定压力下，与CuSO 4水溶液及冰共存的含水盐有： ( ) (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
13. 2 分 (2328) 2328
用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( ) (A)放大镜 (B)超显微镜 (C)电子显微镜 (D)金相显微镜
14. 2 分 (2563) 2563
在 400 K 时，液体 A 的蒸气压为 4×104 Pa ，液体 B 的蒸气压为 6×104 Pa ，两者组成理想液体混合物，平衡时在液相中 A 的摩尔分数为 0.6，在气相中B 的摩尔分数为：
( ) (A) 0.31
(B) 0.40
(C) 0.50
(D) 0.60
15. 2 分(2401)
2401
当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数C和自由度f应分别为:
( )
(A) C= 2，f= 3
(B) C= 3，f= 3
(C) C= 2，f= 2
(D) C= 3，f= 4
二、填空题( 共10题20分)
16. 2 分(2555)
2555
下列二物均处于三相点平衡态。

当增加压力时，它们的平衡物系将变化：H2O由变为。

CO2：由变为。

17. 2 分(1984)
1984
当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值，活度值，活度系数值。

(填相同和不同)
18. 2 分(2441)
2441
NaCl(s)和含有稀HCl的NaCl饱和水溶液的平衡体系,其独立组分数是。

19. 2 分(1935)
1935
300 K时,将1mol x A=0.4的A-B二元理想液体混合物等温可逆分离成两个纯组元,此过程
中所需做的最小功为_______________。

20. 2 分(9401)
9401
形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数C为，相数 为，条件自由度f*为。

21. 2 分(2207)
2207
A，B二组分形成下列各体系时,B物质的亨利常数k x,B与其饱和蒸气压p B*相比,应该是：
(1) 当A，B形成理想液态混合物时,k x,B____ p B*
(2) 当A，B形成一般正偏差体系时,k x,B____ p B*
(3) 当A，B形成一般负偏差体系时,k x,B____ p B*
(填>,=,<)
22. 2 分 (2330) 2330
在下列物质共存的平衡体系中：Ni(s)，NiO(s)，H 2O(l)，H 2(g)，CO(g)，CO 2(g)其独立的化学反应R = ，独立组分数为C = 。

23. 2 分 (1882) 1882
理想气体的逸度系数为1，逸度系数为1的气体一定是理想气体。

此结论 。

（填正确或错误）
24. 2 分 (2307) 2307
什么是自由度数?
25. 2 分 (1952) 1952
理想溶液的特点是：
（1） （2）
三、计算题 ( 共 4题 30分 ) 26. 10 分 (2878) 2878
理想气体反应 2A(g)=B(g)，已知：298 K 时 A B Δf H m $
/kJ ⋅mol -1 35.0 10.0 S m $
/J ⋅K -1⋅mol -1 250 300 C ,m p $
/J ⋅K -1⋅mol -1 38.0 76.0 (1)当体系中x A =0.50时,310 K, p ∃下判断反应进行的方向； (2)欲使反应与(1)方向相反方向进行,T ,x A 不变,压力应控制在什么范围?p ,x A 不变,温度应控制在什么范围?T ,p 不变,x A 应控制在什么范围?
27. 10 分 (2011) 2011
101.325 kPa 下，纯苯的凝固点为278.55 K ，现有0.223 g 苯甲酸溶于4.4 g 苯中，该体系于 277.62 K 开始结晶。

已知苯的熔化热为9.89 3
kJ mol -⋅。

（1）试计算苯甲酸的相对分子质量。

（2）计算结果给予讨论。

已知苯甲酸分子的摩尔质量为122.1 1
g mol -⋅。

28. 5 分(2532)
2532
二乙醚的正常沸点为307.6K,若将此二乙醚贮存于可耐103 kPa压力的铝桶内，试估算此种桶装二乙醚存放时可耐受的最高温度?
29. 5 分(2054)
(1) ΔG=RT ln(x2/x1)=-2054 J
(2) ΔG=RT ln(p2/p1)= -2646 J
四、问答题( 共3题20分)
30. 10 分(2006)
已知汞和铊的原子的摩尔质量分别为0.2006 kg⋅mol-1和0.2044 kg⋅mol-1。

31. 5 分(2648)
2648
指出下面二组分凝聚体系相图中各相区的相态组成。

32. 5 分(1794)
1794
某非理想二元溶液其蒸气压可表示为p A= x Aαp A*，p B= x Bαp B*,其中α为正数（常数）。

证明：α > 1，在定温下总蒸气压随x A变化出现一极小值，α＜1,则出现一极大值。