聚丙烯酸酯乳液的合成讲

理论探讨第41卷第2期皮革与化工Vol.41No.22024年4月LEATHER AND CHEMICALSApr.2024收稿日期：2024-03-16作者简介：陈华（1967-），男，汉族，毕业于成都科技大学，从事皮革化学品的研发工作30余年。

闵峰（1977-），男，汉族，巴克曼实验室化工（上海）有限公司皮革技术部技术经理，研究方向：皮革前段及复鞣材料应用。

高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用陈华，闵峰（巴克曼实验室化工（上海）有限公司，上海201707）摘要：探索合成固含量在50%以上的丙烯酸酯乳液，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等为混合单体，以K 12和S-90作为复合乳化剂，以过硫酸铵为引发剂制取聚丙烯酸酯乳液。

通过改变预乳化的水量及控制条件、引发剂的用量、固含量的高低等条件进行多组实验，以探索各影响因素对乳液性能的影响，并筛选其最佳合成条件。

实验还通过在乳液聚合完成之后，通过加入氧化还原体系引发剂，来处理乳液中的残留单体，筛选出各体系下氧化剂和还原剂的最佳用量比。

实验发现采用还原剂FF6M 和70%叔丁基过氧化氢氧化还原体系，当FF6M 占乳液质量的比值约为0.2%，70%叔丁基过氧化氢占乳液质量的比值约为0.2%时，效果最佳。

关键词：乳液聚合；聚丙烯酸酯乳液；氧化还原中图分类号：TQ433.4+36文献标识码：A文章编号：1674-0939（2024）02-0022-04The Synthesis of the Polyacrylic Emulsionwith High Solid ContentCHEN Hua,MIN Feng(Buckman Laboratories (Shanghai)Chemicals Co.,Ltd.,Shanghai 201707,China )Abstract:Acrylic adhesive with solid content over 50%was synthesized by using MMA,EA,AA,ST,AN,BA,2-Ethylhexyl acrylate as mixed monomers,K 12and S-90as complex emulsifier,ammonium persulfate as initiator.By changing the amount of water and control conditions of pre-emulsification,the amount of initiator,the level of solid content and other conditions,the paper explored the influence of various factors on the properties of emulsion,and screened the best synthesis conditions.After the emulsion polymerization,the experiment also added redox system initiator to deal with the residual monomer of the acrylic emulsion,and screened out the best use ratio of oxidizing and reducing agents in the various systems.Taking FF6M and TBHP-70oxidation and reduction system,the best results were obtained when the ratio of FF6M to the emulsion mass was about 0.2%and that of 70%tert-butylhydrogen peroxide was about 0.2%.Key words:polymerization;acrylic emulsion;oxidation and reduction 高固含量低黏度(300~1000mPa ·s)聚合物乳液与固含量40%~50%以下通常的乳液相比，具有生产效率高、运输成本低、成膜干燥快、运输及储存成本低以及对环境污染小等优点，因此高固含量丙烯酸乳液广泛应用于工业领域，如压敏胶黏合剂、纸张复合胶黏剂、塑木复合胶黏剂、木材胶黏剂、建筑胶黏剂、纺织及皮革胶黏剂、汽车胶黏剂等，具有广阔的发展前景[1，2]。

丙烯酸酯的乳液聚合1前言丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料，可以用于生产涂料、粘合剂、塑料等产品，具有良好的性能，价格便宜。

丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行聚合反应。

乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。

英特点是聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备髙粘性的聚合物；能获得高分子量的聚合产物；可直接以乳液形式使用。

本实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用。

2实验目的1）掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线：2）理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理；3）了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响：3实验原理在乳液聚合过程中，乳液的稳左性会发生变化。

乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型与加入方式、单体的种类与配比、加料方式、聚合工艺、搅拌形状与搅拌速度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能。

功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸疑乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。

因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。

聚合物乳液承受外界因素对英破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。

在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。

凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。

在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大虽肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。

严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。

PUA 乳液的合成及在涂料印花中的应用徐东平(宁波市化工研究设计院　宁波315040)摘　要:用乳液聚合方法制备了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(PUA ),并对其合成过程的某些影响因素进行了讨论,确定了较佳工艺条件。

该乳液作为粘合剂应用于涂料印花,织物的印花牢度及手感均较好。

关键词:聚氨酯;丙烯酸酯;改性;乳液共聚;粘合剂;涂料印花 聚氨酯乳液是20世纪60年代发展起来的高分子材料,因为以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比,具有价格低廉,使用安全,无环境污染等优点,所以其研究与应用得到快速发展,在1992年至1997年间,聚氨酯乳液的年平均增长率为8%[1],并出现了一系列工业化产品,成功地应用于印刷、印染、造纸、皮革涂饰等行业。

聚氨酯乳液胶膜柔软、耐磨、耐低温、粘附性好,但耐高温性能不佳,耐水性较差;而水性丙烯酸酯树脂具有较好的耐水性、耐候性和力学性能,但又存在着硬度大、热粘冷脆等缺点。

若用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性,能够使两者的优点结合起来,克服各自的缺点,做到扬长避短,优势互补。

其改性产物被称为“第三代”聚氨酯乳液,这种聚氨酯2丙烯酸酯(PUA )乳液成为近年来研究的热点[2,3]。

本工作对丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的合成工艺条件和产品性能作了探讨,并将其作为粘合剂,应用到涂料印花中,印花后织物获得较好的牢度及手感。

1　实验部分1.1　原材料聚酯二醇,M n =1000,工业品,日本进口;六亚甲基二异氰酸酯,工业品,日本进口;二羟甲基丙酸,工业品,日本进口;高沸点溶剂A ,工业品,美国进口;三乙胺,化学纯,上海试剂厂;异佛尔酮二胺,工业品,美国进口;丙烯酸酯混合单体(丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等),自配;丙烯酸缩水甘油醚系列交联剂,自制;过硫酸钾,化学纯,上海试剂厂;甲苯,化学纯,上海试剂厂。

1.2　合成工艺在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入聚酯二醇,在120～130℃,高真空条件下脱水1～2h ,冷却后加入六亚甲基二异氰酸酯,升至一定温度后反应,直到游离NC O 的质量分数达到理论值,适当降温后加二羟甲基丙酸和高沸点溶剂A 进行亲水化反应,反应完全后将反应液冷却,加三乙胺进行中和,在剧烈搅拌下加入去离子水、异佛尔酮二胺,同时进行乳化扩链反应,然后将乳液升到一定温度后滴加过硫酸钾与交联剂的水溶液及丙烯酸酯混合单体,进行自由基乳液聚合反应约3h ,冷却过滤出料,即得丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(PUA 乳液)。

聚丙烯酸酯乳液聚合与改性优化研究摘要：聚丙烯酸乳液聚合的整个流程主要为分散、乳胶粒生成、乳胶粒长大以及聚合等环节。

本文对聚丙烯酸酯乳液聚合过程进行了分析，对聚丙烯酸酯乳液聚合功能性单体改性于复合改性展开了研究，以供参考。

关键词：聚丙烯酸酯乳液聚合；功能性单体改性；复合改性1.聚丙烯酸酯乳液聚合1.1 乳液聚合的过程聚丙烯酸酯乳液聚合的组成主要分为丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂以及水（分散介质）。

乳化剂中含有亲油的非极性基团和亲水的极性基团，使得丙烯酸酯类单体在水中较均匀地分散，形成小胶束，从而在引发剂的作用下进行自由基聚合，完成乳液聚合。

根据时间-转化率的关系，将乳液聚合过程分为四个阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段以及聚合反应完成阶段。

分散阶段也就是预备阶段。

在搅拌过程中，乳化剂使聚合单体分布在乳化剂分子稳定的单体液滴内、胶束内以及有着极少量的部分在水相中。

在聚合单体、乳化剂和水混合均匀时，便达到了单体在单体珠滴、胶束以及水相之间的动态平衡。

在分散阶段后期，加入引发剂并升高温度，引发剂在水相中生成自由基，自由基先和体系中少量氧或单体中的阻聚剂反应，这个过程称为诱导期。

诱导期结束后，自由基引发聚合反应，生成乳胶粒，该过程称为乳胶粒生成阶段，乳胶粒生成的机理包括低聚物成核机理和胶束成核机理。

在乳胶粒长大阶段中，自由基由水相进入乳胶粒，并引发聚合，乳胶粒便不断长大。

理论上，聚合体系中的数目以及乳胶粒内的单体浓度不变，单体珠滴中的单体输送到乳胶粒，直到单体珠滴消失，这时反应只能消耗乳胶粒内的单体，随着单体浓度降低，反应速率不断下降。

但是现实中，由于存在体积效应，在乳胶粒长大阶段后期出现加速现象。

1.2 新型乳液聚合工艺1.2.1 无皂乳液聚合无皂乳液聚合过程中完全不加或只加入微量乳化剂，其无残留乳化剂，产物的耐水性、电学性能、光泽度等较好。

无皂乳液聚合主要是将丙烯酸酯类单体自身的亲水性链段或基团发挥出乳化剂的作用，从而反应稳定进行。