第十四章 卤 素
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Chapter14 卤素
ϕ O2/H2O = ϕθ O2/H2O + ϕ
= ϕθ H2O/H2+
4 0.059 PO2 C H + lg 4 1
H2O/H2
0.059 1 lg 2 4 p H 2 .C OH −
当PO2=PH2=1Pθ= 1kPa时，简化为： 时 简化为：
ϕ ϕ
O2/H2O H2O/H2
=1.23-0.059pH =-0.877+0.059（14- pH） （ ） 直线方程
OH OH
ϕ (Nernst)
∆rHθ热力学 解释 H+极化作用 有效离子势结构 原子轨道“钻穿效应” 原子轨道“钻穿效应” XOn-结构
(宏观 宏观) 宏观
(微观 微观) 微观
XOn- + 2ne- + 2nH+ = X- + 2nH2O ① ϕ 据Nernst方程 方程 [H+]↑,则ϕθ XOn-/ X-↑, XOn-氧化性 氧化性↑ 则
2.卤素在水中溶解度 卤素在水中溶解度 2F2 +2H2O = 4HF + O2 20℃、1Pø下水中溶解度（g/100gH2O）: 下水中溶解度（ ℃ ） Cl2(g) 0.73， Br2(L) 3.52， I2(s) 0.029 ， ， 3.碘在溶剂中的颜色 碘在溶剂中的颜色 I2在CCl4和CS2溶液中显紫色，接近 2（s）的颜色。而在不 溶液中显紫色，接近I ）的颜色。 饱和烃、 酯和液态二氧化硫中显棕色或棕红色。 饱和烃、醇、酮、醚、酯和液态二氧化硫中显棕色或棕红色。
⑵不同卤素同一组成类型： 不同卤素同一组成类型： X属 三周期 O 属 四周期 五周期 ① HClO > HBrO > HIO HO ClO- > BrO- > IOI ② HClO3≈ HBrO3 > HIO3 HO - ≈ BrO - > IO ClO3 3 3 OH 正高碘酸） ③ HClO4 < HBrO4 > H5IO6 （正高碘酸） ClO4- < BrO4- > H3IO62- HIO4（偏高碘酸） 偏高碘酸） ⑶同一元素，不同氧化态： 同一元素，不同氧化态： HClO > HClO3 > HClO4 ClO-> ClO3-> ClO4-
第十四章卤素
2HBr+H2SO4(浓)===SO2+2H2O+Br2 2HBr+H2SO4(浓)===H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4===NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4===NaH2PO4+HI
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI 的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源 源不断地发生：
14-3 氟氯溴碘的化合物
14-3-1 卤化氢和氢氟酸 一℃ /(kJ·mol-1)
键能/(kJ·mol-1)
/(kJ·mol-1)
分子偶极矩μ(10-30cm)
表观解离度 (0.1mol·L-1,18℃)/% 溶解度/g·(100gH2O)-1
HF -83.1 19.54 -271.1 568.6 30.31 6.40
1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键
形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、
液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以 上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于 (HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未 限长的锯齿形长链组成。
H
H
H
H
F
F
F
F
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物
阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH总的反应：2Cl- + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2
14-2-2 卤素的制备和用途
14-2-2 卤素的制备和用途
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI 的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源 源不断地发生：
14-3 氟氯溴碘的化合物
14-3-1 卤化氢和氢氟酸 一℃ /(kJ·mol-1)
键能/(kJ·mol-1)
/(kJ·mol-1)
分子偶极矩μ(10-30cm)
表观解离度 (0.1mol·L-1,18℃)/% 溶解度/g·(100gH2O)-1
HF -83.1 19.54 -271.1 568.6 30.31 6.40
1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键
形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、
液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以 上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于 (HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未 限长的锯齿形长链组成。
H
H
H
H
F
F
F
F
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物
阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH总的反应：2Cl- + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2
14-2-2 卤素的制备和用途
14-2-2 卤素的制备和用途
最新北师大考研无机化学复习题第十四章
最新北师⼤考研⽆机化学复习题第⼗四章第14 章p 区元素（⼆）⼀、教学基本要求1．了解16-18族元素的特点；2．了解重点元素硫、卤素的存在、制备和⽤途；3. 掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物的性质，会⽤结构理论和热⼒学解释它们的某些化学现象；4. 了解第1个稀有⽓体化合物的诞⽣及其对化学发展的贡献。
⼆、要点1．薄膜法(membrane process)⼯业上利⽤离⼦交换电解NaCl⽔溶液⽣产Cl2的⼀种⽅法，隔开阳极室和阴极室的薄膜式⼀带有⽀链（⽀链上有磺酸基或羧基）的聚全氟⼄烯⾻架⾼分⼦离⼦交换膜，这种阳离⼦交换膜允许Na+由阳极室流向阴极室以保持电解过程中两室的电荷平衡，⽽不让OH-按相反⽅向流向阳极室。
2. 臭氧空洞(ozone hole)指的是因空⽓污染物质，特别是氧化氮和卤代烃等⽓溶胶污染物的扩散、侵蚀⽽造成⼤⽓臭氧层被破坏和减少的现象。
经过跟踪、监测，科学家们找到了臭氧空洞的成因：⼀种⼤量⽤作制冷剂、喷雾剂、发泡剂等化⼯制剂的氟氯烃是导致臭氧减少的"罪魁祸⾸"。
另外，寒冷也是臭氧层变薄的关键，这就是为什么⾸先在地球南北极最冷地区出现臭氧空洞的原因了。
3.恒沸溶液(azeotropic solution)恒沸溶液即恒沸混合物。
在⼀定条件下，当某些溶液的组成与其相平衡的蒸⽓组成相同时，溶液在蒸馏时期沸点保持恒定，故称恒沸溶液。
例如，在⼀⼤⽓压下，氯化氢和⽔的恒沸混合物中含氯化氢的重量百分数为20.24，其恒沸点是108.6℃。
4.制备某些重要含硫⼯业产品的途径：化合态硫或天然单质硫2 22SO4 2Cl23H3H 2SO4三、学⽣⾃测练习题1．是⾮题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1.1 所有卤素都有可变的氧化数。
( )1.2 实验室中⽤MnO2和任何浓度HCl作⽤，都可以制取氯⽓。
( )1.3 卤素单质的聚集状态、熔点、沸点都随原⼦序数增加⽽呈有规律变化，这是因为各卤素单质的分⼦间⼒有规律地增加的缘故。
第十四章 重氮和偶氮化合物
第三节 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
卤素
第十四章卤素一、是非题.1.除氟外，各种卤素都可以生成几种含氧酸根，例如：ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO-在这些酸根中，卤素的氧化态越高，它的氧化能力就越强。
即ClO4-> ClO3- > ClO2- > ClO-。
2.所有的非金属卤化物水解的产物都有氢卤酸。
3.氟的电离势，电子亲合势，F2的离解能均小于同族的氯。
4.歧化反应就是发生在同一分子内的同一元素上的氧化还原反应。
5.卤素是最活泼的非金属，它们在碱溶液中都能发生歧化反应，反应产物随浓度及温度的不同而不同。
6.次卤酸都是极弱酸，且酸性随着卤素原子量递增而增强。
即：酸性HClO < HBrO < HIO。
7.各种卤酸根离子的结构，除了IO65-离子中的I是sp3d2杂化外，其它中心原子均为sp3杂化。
二、选择题1. 如果用浓盐酸与漂白粉作用制备氯气，在所制得的氯气中可能会出现的杂质是：A.二氧化碳B.水蒸气C.氯化氢D.以上三种2.氟的电子亲合势和F2的离解能小于氯，原因是：元素氟的A. 原子半径小，电子密度大，斥力大B. 原子半径大，电负性大C. 原子半径小，电离势高D. 以上三者都有3 卤族元素从上到下哪一性质是无规律的变化A. 原子半径B. 第一电离势C. 电子亲合势D. X-的水合能4 在常温下，氟和氯是气体，溴是易挥发的液体，碘为固体，在各卤素分子之间是靠什么力结合的A.色散力B.取向力C.诱导力D.氢键5 氢氟酸是一弱酸，同其它弱酸一样，浓度越大，电离度越小，酸度越大；但浓度大于5mol.L-1时，则变成强酸。
这点不同于一般弱酸，原因是A. 浓度越大，F-与HF的缔合作用越大B. HF的浓度变化对HF的Ka有影响，而一般弱酸无此性质C. HF2-的稳定性比水合F-离子强D.以上三者都是6 在低温下已制成FOH，但很不稳定，在室温时与水反应立即放出氧气，其中元素氧的氧化数为：A. 0B. -1C. +2D. -27. 氟与水反应很激烈，并有燃烧现象，它的主要产物是：A. HF和O2B. HF、O2、O3C. HF、O2、O3、H2O2、OF2D. HF、O2、O3、H2O28. 有关Cl2的用途，不正确的论述是：A.用来制备Br2B.用来作为杀虫剂C.用在饮用水的消毒D.合成聚氯乙烯9.下列各组化合物中，均难溶于水的是A. BaCrO4，LiFB.Mg(OH)2，Ba(OH)2C. MgSO4，BaSO4D.SrCl2，CaCl210. 在常温下，Cl2、Br2、I2与NaOH 作用正确的是A. Br2生成NaBr，NaBrOB. Cl2生成NaCl，NaClOC. I2生成NaI，NaIOD. Cl2生成NaCl，NaClO311. 下列反应不可能按下式进行的是A.2NaNO 3 + H 2SO 4(浓)−→−Na 2SO 4 + 2HNO 3B.2NaI + H 2SO 4(浓)−→−Na 2SO 4 + 2HIC.CaF 2 + H 2SO 4(浓)−→−CaSO 4 + 2HFD. 2NH 3 + H 2SO 4−→−(NH 4)2SO 412. 下列化合物与水反应放出 HCl 的是A. CCl 4B.NCl 3C.POCl 3D.Cl 2O 713.下列有关卤素的论述，正确的是A.溴是由Cl - 作氧化剂制得的B.F -是最强的氧化剂C.所有卤素都可以通过电解法得到D.碘是最强的还原剂14. 在热碱性溶液中，次氯酸根离子不稳定，它的分解产物是A. Cl -(aq) 和Cl 2(g)B. Cl -(aq) 和ClO 3-(aq)C. Cl -(aq) 和ClO 2-(aq)D.Cl -(aq) 和ClO 4-(aq)15下列各种说法正确的是A 、氯的电负性比氧小，因而氯气的氧化能力比氧弱B 、卤化氢的热稳定性由HF →HI 依次增加C 、X －的还原性由I －→F －依次降低D 、MXO 、MXO 2、MXO ３、MXO ４氧化能力依次增强16 大苏打与碘反应的产物之一是 （ ）A 、Na 2SO 4B 、Na 2S 2O 4C 、Na 2S 4O 6D 、Na 2SO 3 17 加热就能生成少量氯气的一组物质是（ ）A ．42SO H NaCl 和；B ．2MnO NaCl 和；C ．HCl KMnO 和4；D ．2Br HCl 和三、填空题1.NaClO 4和KClO 4相比， 溶解度更大。
卤素详细性质
橙
黄
淡黄 (绿)
三：单质的化学性质（C级掌握） （1）与金属,非金属的作用
卤素单质均具有氧化性，且从F2—I2氧化性依次减弱,所以反应程度 也依次减弱. （2）与水、碱的反应 1）与水发生两类反应： X2 + H2O==2H+ + 2X- + 1/2O2 （1） X2 + H2O == H+ + X- + HXO （2）
荷大的因素占优势,使得F原子与别的元素形成的键键能均较大,所以氟
化物与其它相应的卤化物比总是最稳定的.
三：卤素的存在（了解）
在自然界不能以游离态存在，而是以稳定的卤化物形式存在。
14-2 卤素单质
一：单质的物理性质（C级掌握）
卤素单质的物理性质
性质
氟
氯
溴
碘
通常 聚集状态
气
气
气
气
条件 颜 色
淡黄
黄绿 红掌握）
Cl2 + 2X- == X2 + 2Cl-（X=Br，I）
Br2 + 2I- == I2 + 2Br-
5Cl2 + I2 + 6H2O == 2HIO3
+ 10HCl
14-2.3:请指出卤素单质在水中和碱液中的主要存在形式以及相关的方
程式(C级重点掌握)
解:在水中,F2立即与H2O反应生成HF和O2,在碱液中也反应生成F-
氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下：
2F2 ＋ 2OH-
(2％)==2F- ＋ OF2 ＋ H2O
当碱溶液较浓时，则OF2被分解放出O2。
2F2 + 4OH-==4F- + O2 +
第十四章 定量分析的一般步骤
（2）碱溶法
碱性熔剂Na2CO3 ,K2CO3 ,NaOH ,KOH, Na2O2 or混合 长石NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2 重晶石BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4 1:1的Na2CO3（熔点853℃） 与K2CO3（熔点890℃） 混合使用，熔点可降低到712℃。 在Na2CO3中加入 硫，可使含砷、锑、锡的试样转变为 硫代酸盐而溶解，如锡石（SnO2）的分解反应为 2SnO2 + 2Na2CO3 + 9S = 3SO2 + 2Na2SnS3 + 2CO2 分解铬铁矿及粘土的分解反应方程式如下 2FeO.Cr2O3+7Na2O2=2NaFeO2+2Na2O+4Na2CrO4 Fe2O3· 2SiO2· 2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O H 坩埚选择：K2S2O7 铂、石英、瓷坩埚； Na2CO3 、K2CO3 铂； NaOH 银、镍； Na2O2 刚玉
三、试样分解方法的选择
要求：试样必须分解完全，避免待测组分损失 和引入有碍测定组分的物质。 了解：试样的化学成分、结构及有关物化性质。 同一组分：测定方法不同，选择分解试样的方 法也不同。 考虑：试剂引进离子对以后测定有无影响。 有机化合物官能团测定：见有机化学。
14-3 测定方法选择原则
二、组成分布不均匀的试样的采取和制备 矿石、煤炭、土壤等
1、采样数量：与试样的均匀度、粒度、易破 碎度有关，最简单的采样公式 Q≥Kd 2 Q 为采集样品的最小质量 D 为样品中最大颗粒直径（mm） K 为缩分系数，由实验求得，一般在0.02~1 意义：取样的最小质量应大致与样品最大颗 粒直径的平方呈正比。
香料学第十四章
第十四章 杂环香料
§14.1 概述
一、定义：含有O、S、N等杂原子的环状化合物。如：
O (呋喃类)、 S
N N
N
S (噻唑类)、 H
N
N (吡嗪类)、
(噻吩类)、
N H
(咪唑类)、 O
N
H (吲哚类)、
N
(吡咯类)、
O
(γ-吡喃类)、 N
N (喹啉类)
(噁唑类)、 (吡啶类)、
二、特点
1. 杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。 在食品中检出40多种香料化合物，其中杂环有1000种以上。 在食品中检出的吡嗪类化合物已经超过100种。 炒咖啡中：171/370；黑面包中：34/92。
N HO
3614
N CHO H
代表物：2-乙酰基吡咯 ( 2-Acetylpyrrol )
N
H
O
存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、
大豆、蘑菇、酱油、烧鸡、茶等。
香气：焙烤香气、类似吲哚的较弱香气，有谷物、鱼的香 气。
安全性：FEMA No. 3202。
用途：食用香精、烟用香精。在饮料、冰激凌、糖果等中 用量~50ppm。
安全性：FEMA No. 3188、COE 4173。
用途：主要用于各种肉味香精，特别适于牛肉汁和烤肉香 精，在贝类和烤坚果香精中应用非常广泛。
制法：以2-甲基呋喃为原料
+ CH3OH 甲氧基化 CH3O
O
O CH3 C SH
哌啶
O
CHO 环化
S
H+
O
OCH3 H2O
O
O
S C CH3 水解 OH-
1. 1,5-二羰基化合物环化
§14.1 概述
一、定义：含有O、S、N等杂原子的环状化合物。如：
O (呋喃类)、 S
N N
N
S (噻唑类)、 H
N
N (吡嗪类)、
(噻吩类)、
N H
(咪唑类)、 O
N
H (吲哚类)、
N
(吡咯类)、
O
(γ-吡喃类)、 N
N (喹啉类)
(噁唑类)、 (吡啶类)、
二、特点
1. 杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。 在食品中检出40多种香料化合物，其中杂环有1000种以上。 在食品中检出的吡嗪类化合物已经超过100种。 炒咖啡中：171/370；黑面包中：34/92。
N HO
3614
N CHO H
代表物：2-乙酰基吡咯 ( 2-Acetylpyrrol )
N
H
O
存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、
大豆、蘑菇、酱油、烧鸡、茶等。
香气：焙烤香气、类似吲哚的较弱香气，有谷物、鱼的香 气。
安全性：FEMA No. 3202。
用途：食用香精、烟用香精。在饮料、冰激凌、糖果等中 用量~50ppm。
安全性：FEMA No. 3188、COE 4173。
用途：主要用于各种肉味香精，特别适于牛肉汁和烤肉香 精，在贝类和烤坚果香精中应用非常广泛。
制法：以2-甲基呋喃为原料
+ CH3OH 甲氧基化 CH3O
O
O CH3 C SH
哌啶
O
CHO 环化
S
H+
O
OCH3 H2O
O
O
S C CH3 水解 OH-
1. 1,5-二羰基化合物环化
第14章卤素
2、property（1）HClO是极弱的酸 Ka = 3.2×10-8 （2）HClO的不稳定性和氧化性 2HClO CuO, CoO, FeO 3HClO △ 2HCl + 2O 杀菌漂白 歧化反应
3H+ + 2X水溶液中，得不到纯HClO，故HClO为稀浓度的一元 弱酸，且不稳定易分解，是强氧化剂，需存放于棕色瓶中，保持 较低的温度。 （二）preparation and property for hypohalites 1、preparation X2 + 2NaOH === NaXO + NaX + H2O 歧化反应 2、property：①歧化反应 3XO- === 2X- +XO3②强氧化性 Ni(OH)2↓绿 + NaClO === NiO(OH)2↓褐 + NaCl
还原性↑
与H2SO4(浓) 反应
不反应
与 H2SO4(浓)、与 Fe3+不反应
HI + Fe3+ ==== I2 + Fe2+ + H+
Section 4
oxyacid and salt
chlorine、bromine、iodine有+1、+3、+5、+7(电子对拆开)的 、 、 含氧酸oxyacid及其盐salt，因F的电负性比O大，故fluorine氟与 氧Oxygen的化合物叫氟化物fluoride, 而没有含氧酸oxyacid，卤 素halogen能形成四种含氧酸及盐。 一、次卤酸及盐 hypochlorous acid and salt （一）preparation and property for hypochlorous acid 1、preparation 实验室 X2 + H2O ==== H+ +X- + HXO 平衡 反应程度 另一方法是 2HgO(新，或Ag2O) + H2O + 2Cl2 === HgO·HgCl2↓+2HClO [H+] = [X-] = [HXO] Cl＞＞Br＞＞I
有机化学第十四章杂环化合物和生物碱
（四）嘧啶及其衍生物
1. 嘧啶 嘧啶的电子结构与吡啶相似，2个氮原子均以sp2杂化轨道成
键，每个氮原子上都含有未共用电子对。
2. 嘧啶的衍生物 （1）尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶
尿嘧啶
胞嘧啶
胸腺嘧啶
19
（2）磺胺嘧啶 （3）维生素B1
20
（五）吲哚及其衍生物
吲哚由苯环与吡咯环稠合而成。吲哚是无色片 状晶体，熔点52℃，沸点23.5℃，不溶于水，可溶 于热水和有机溶剂中，有恶臭，但吲哚在浓度极稀 时，有花的香味，可作为香料使用。
卟吩
血红素
16
（三）吡啶及其衍生物
1. 吡啶
吡啶有弱碱性，可与强酸成盐。吡啶用于合成维生素和药 物等，并用做溶剂，也是一些有机反应的介质和分析化学试剂。
2. 吡啶的衍生物 （1）烟酸和烟酰胺
烟酸和烟酰胺的结构式如下：
烟酸
烟酰胺
17
（2）异烟肼 （4）维生素B6
（3）尼可刹米
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
18
（一）呋喃及其衍生物
1. 呋喃 呋喃是最简单的五元含氧杂环，存在于松木焦油中。呋喃可使 盐酸浸过的松木片呈绿色，称为松木片反应，可用于检验呋喃。 2. 呋喃衍生物 （1）呋喃西林
（2）糠醛
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（二）吡咯及其衍生物
1. 吡咯 吡咯是最简单的五元含氮杂环，存在于煤焦油和骨焦油中。 吡咯蒸汽遇醮有盐酸的松木片显红色，可用于吡咯的鉴别。 2. 吡咯的衍生物
（二）沉淀反应 生物碱在酸性水或酸性稀醇中与某些试剂生成难溶于水的复盐 或络合物的反应。 用途： 鉴别——试管、TCL或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。
（三）显色反应
大多数生物碱能和一些试剂反应呈现出不同的颜色。这些能 使生物碱发生颜色反应的试剂称为生物碱显色剂。常用的生物碱 显色剂有钼酸钠、甲醛、钒酸铵、高锰酸钾等的浓硫酸溶液。如 10 g·L-1的钒酸铵的浓硫酸溶液与阿托品显红色，与吗啡显棕 色，与可待因显蓝色。这些颜色反应可用于生物碱的鉴定。
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第十四章卤素总体目标：1.掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途2.掌握卤素及其化合无各氧化态间的关系各节目标：第一节卤素单质1.了解卤素单质的物理性质，如：颜色、状态、熔点、沸点、溶解性等等2.掌握卤素单质的化学性质，包括与水作用、与金属的反应、与非金属反应、与氢气的反应及其递变规律；了解卤素单质的用途3.运用元素电势图来判断卤素及其化合物的氧化—还原性第二节卤化氢和氢卤酸掌握卤化氢的酸性、还原性、热稳定性及其变化规律；卤化氢的制备方法第三节卤化物、卤素互化物和拟卤素了解卤化物的分类；金属卤化物、卤素互化物和拟卤素的主要性质和制备第四节卤素的含氧化合物了解卤素含氧酸及其盐酸性、氧化性强度及变化规律Ⅱ习题一选择题1.某元素的电势图为：E A˚M4+-0.15M2+-0.14M，下列说法中正确的是（）A. M2+不能发生歧化反应B. M2+是强氧化剂C. M是强还原剂D. M4+与M 反应生成M2+2.碘的电子结构式是[Kr]5S25P5 ，指出下列哪种化学式的化合物不能存在（）A.IF5B.IF7C.Na3H2IO6D.HIF3.下列关于（CN）2的反应中，不象卤素单质反应的是（）A.（CN）2 +H2O==HCN+HCNOB.可在空气中燃烧C.与银、汞、铅反应得难溶盐D.与卤素反应生成CNCl、CNBr等4.下列叙述正确的是（）A.无论在酸性还是在碱性介质中，卤素电对X2|X¯不变B.由于卤素阴离子（X¯）具有还原性，所以能用电解卤化物水溶液的方法制备卤素单质C. 卤素阴离子可以作为路易斯碱而构成配合物的内界D.氟的电负性最大，所以F2分子中的共价键是所有共价键中最强的5.在含I¯的溶液中通入Cl2，产物可能是（）A.I2和Cl¯B.ClO3和Cl¯C.ICl2¯D.以上产物均有可能6.将氟气通入水中，生成的产物可能有（）A.O2、O3和HFB.OF2和HFC.H2O2和HFD.以上诸种7.冷的氯水中微粒的种类有（）A.5种B.6种C.7种D.8种8.卤素互化物一般由较重卤素和较轻卤素构成，在卤素互化物分子中，较轻卤素原子个数一般为（）A.1B.2C.1、3、5、7（奇数）D.2、4、6（偶数）9.下列物质受热产生Cl2 的是（）A.Cl3O5B.ClO2C.Cl2O2D.Cl2O10.关于SnCl2和SnCl4的熔沸点高低，正确的是（）A.SnCl2高于SnCl4B. SnCl2低于SnCl4C.两者差不多一样高D.外界条件不同，熔、沸点高低不同11.制备F2实际所采用的方法是（）A.电解HFB.电解CaF2C.电解KHF2D.电解NH4F12.实验室制备Cl2最常用的方法是（）A.KMnO4与浓盐酸共热B.MnO2与稀盐酸反应C.MnO2与浓盐酸共热D. KMnO4与稀盐酸反应13.实验室制得的氯气含有HCl和水蒸气，欲通过二个洗气瓶净化，下列洗气瓶中试剂选择及顺序正确的是（）A.NaOH，浓H2SO4B.CaCl2，浓H2SO4C.H2O，浓H2SO4D. 浓H2SO4，H2O14.下列各对试剂混合后能产生氯气的是（）A.NaCl与浓H2SO4B.NaCl与MnO2C.NaCl与浓HNO3D.KMnO4与浓HCl15.实验室中制取少量HBr所采用的方法是（）A.红磷与Br2混合后滴加H2OB.KBr固体与与浓H2SO4作用C. 红磷与H2O混合后滴加Br2D. Br2在水中歧化反应16.欲与KBr固体制备HBr气体，应选择的酸是（）A. H2SO4B.HAcC. HNO3D. H3PO417.氢氟酸最好贮存在（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A.塑料瓶中B.无色玻璃瓶中C.金属容器中D.棕色玻璃瓶中18.卤素单质中，与水不发生水解反应的是（）A.F2B.Cl2C.Br2D.I219.在热碱溶液中，Cl2的歧化产物为（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A.Cl-和ClO-B. Cl-和ClO2-C. Cl-和ClO3-D. Cl-和ClO4-20.卤素的氧化物中，热稳定性最高的是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A. ClO2B.OF2C.I2O5D.I2O721.下列各对物质在酸性溶液中能共存的是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A.FeCl3与KIB.FeCl2与Br2C.FeCl3与KBrD.KI与KIO322.下列有关卤素的论述不正确的是 ( ) (吉林大学《无机化学例题与习题》)A.溴可由氯作氧化剂制得B.卤素单质都可由电解熔融卤化物得到C.I2是最强的还原剂D.F2是最强的氧化剂二填空题1.碘易溶于溶剂中，也易溶于盐溶液中，形成。
2.将氯水加入溴化钾和碘化钾的混合溶液，首先析出色的，然后析出色的。
3.氢卤酸在一定压力下能组成，将氢卤酸蒸馏会达到不变。
4.歧化反应是指，卤素歧化反应类型有，判断歧化反应的热力学依据是。
5.金属卤化物与生成化合物，称为，在IF3、IF5中的I的成键轨道和分子的几何构型分别是。
6.F，Cl，Br三元素中电子亲合能最大的是，单质的解离能最小的是。
7.键能F2 Cl2，活泼性F2 Cl2。
8.卤素单质的颜色为：F2，Cl2，Br2，I2。
(吉林大学《无机化学例题与习题》)9. I2溶于KI溶液中的颜色可能为，或，原因是。
10.导致氢氟酸的酸性与其他氢卤酸明显不同的因素主要是小，而特别大。
(吉林大学《无机化学例题与习题》)三简答题1.已知砹的元素电势图E A AtO3 ¯1.5 HAtO1.0 1/2At20.3 At-判断在酸性介质中，用Cr2O72-离子氧化At¯最可能产物。
2.Mn的电势图在极性溶液中为：MnO4¯0.564MnO42-2.26MnO20.95Mn2O3¯1.51Mn2+-1.18Mn①写出可能发生歧化反应的方程式，并配平。
②写出MnO4¯作为氧化剂与Na2SO4在不同PH值下的反应。
3.为什么不能用盐酸与铅反应制取AlCl3？4.熔融的AlBr3不导电，而AlBr3的水溶液是电的良导体。
5. SnCl4在潮湿的空气中发烟（写出反应式）。
6. F的电子亲合能比Cl小，但F2却比Cl2活泼，请解释原因。
7.四支试管分别盛有HCl，HBr，HI，H2SO4溶液。
如何鉴别？吉大8.漂白粉长期暴露于空气中为什么会失效？吉大9.为什么NH4F一般盛在塑料瓶中？10.说明I2易溶于CCl4，KI溶液的原因。
四计算题1.把氯水滴加到Br-，I-混合液中的现象是先生成I2，I2被氧化成HIO3，最后生成Br2。
（1）写出有关的反应方程式。
（2）有人说：“电动势大的反应一定先发生”。
你认为如何？2.将0.100molI2溶解在1.00L0.100mol/LKI溶液中而得到I3-溶液。
I3-生成反应的Kc值为0.752，求I3-溶液中I2的浓度。
3. 根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br¯和BrO3¯的反应平衡常数。
4.（1）向含Br¯、Cl¯的混合溶液中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中[Br¯]/[Cl¯]的比值是多少？（2）向含I¯、Cl¯的混合溶液中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中[I¯]/[Cl¯] 的比值是多少？5.分离Cl¯，Br¯离子的方法是：加足量的AgNO3溶液使它们沉淀，经过过滤、洗涤后，往沉淀上加足量的2mol/dm3NH3·H2O，AgCl溶解而AgBr微溶。
如果开始的Cl¯浓度为Br¯的500倍，问能否用这个方法分离Cl¯和Br¯？参考答案一选择题1. B2. D3. B4. C5. D6. D7. C8. C9. D 10. A 11.C 12.C 13.C 14.D 15.C 16.D 17.A 18.A 19.C 20.C 21.C 22.C二填空题1.有机，I¯，配位离子I3¯2.红棕，Br2，紫黑，I23.恒沸溶液，溶液的组成和沸点4.自身氧化还原反应，两种，E右﹥E左5.卤素单质，多卤化物，平面三角形、三角双锥6. Cl，F27.＜，＞8.浅黄，黄绿，棕红，紫黑 9.黄，红，棕，I2的浓度不同10. F原子半径，H—F键的解离能三简答题1.提示：最可能的产物为AtO3¯，因为E Cr2O72-|Cr3+ =1.33，而E˚AtO3 ¯|At¯ =1.19﹥E˚HAtO |At¯ =0.65﹥E˚At2 |At¯=0.3，而1.19﹤1.33。
2.①发生歧化反应必须满足E氧化型﹥E还原型，2H+ + Mn2O3¯== Mn2+ +MnO2↓+H2O4H+ +3MnO42-==MnO2↓+2MnO4 - +2H2O②MnO4 -在酸性介质中还原为Mn2+ ，在中性中为MnO2，在强碱中为MnO42- 。
3.由AlCl3的水解及其Al（OH）3 的不稳定性，∴最终得到Al2O3 。
4.提示：a.从Al3+极性能力及Br¯的特点进行考虑； b.从AlBr3在水溶液中电离。
5. 提示：SnCl4水解。
6.答：F的半径特殊的小，因而其F-电子密度较大，生成氟离子时，放出的能量较少。
F2却比Cl2活泼，原因是F的半径小，氟原子非键电子对之间斥力较大而使F2的解离能比Cl2小，氟化物的晶格能比氯大，能量更低。
其次，在水溶液中，F-的水合热比Cl-大得多。
7.向四支试管中分别加入少许CCl4和KMnO4，CCl4层变黄或橙色的是HBr，CCl4层变紫的是HI，CCl4层不变色，但KMnO4褪色或颜色变浅的是HCl，无明显变化的是H2SO4。
本题也可由生成沉淀的实验加以鉴别。
8.漂白粉中的有效成分是Ca（ClO）2，在空气中易吸收CO2生成HClO，Ca（ClO）2+ CO2+H2O==CaCO3+2HClO， HClO不稳定，易分解放出O2：2HClO==HCl+O2，此外，生成的HCl与Ca（ClO）2作用产生Cl2放出也消耗漂白粉的有效成分。
HCl+HClO===H2O+Cl2↑漂白粉中往往含有CaCl2杂质，吸收CO2的Ca（ClO）2也与CaCl2作用：Ca（ClO）2+2CO2+CaCl2===2 CaCO3+2Cl2。
9. NH4F水解生成NH3和HF：NH4F+ H2O===NH3 •H2O+HF，HF和SiO2反应，使玻璃容器被腐蚀：SiO2 +4HF===SiF4↑+ 2H2O 因而NH4F只能储存在塑料瓶中。