光催化法降解有机磷农药的研究进展

光催化法降解有机磷农药的研究进展姚文华秦云闵良(保山学院生化系，云南保山678000)应用科技喃耍】有权磷农药在环境中的降解J生能是评价有机磷农药对环姨危害影响的重要-}匕标，有枳磷农药在环境中的残留时间越长，对习谠的污染及其对各种环境生物，甚至砖人类的危害也越大。

光催化氧化法降解有机磷农药是目前研究的热点。

本文综述了近年来国内外光催化降解有机磷农药的的研究现状及不同倒匕荆体系对各种农药的降解作用机制。

陕键闭有机磷农药；光借他降解；Ti02；研究进展自从1944年德国化学家施拉德发现对硫磷具有强烈的杀虫性能后，推动了世界各国开展广泛而深入的研究工作，合成了数以万计的有机磷化合物，研究了它们的生理活性，并成功开发了六七十种商品有机磷农药。

有机磷农药尽管品种繁多，但从结构上来看，主要有五种类型，绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酰胺酯。

有机磷农药尽管杀虫力强，但具有较高的挥发性，很容易挥发进入大气，大量散失的农药挥发到空气中，流入水体中，沉降聚集在土壤中，污染农畜渔果产品，并通过食物链的富集作用转移到人体，对人体产生危害。

此外，有机磷农药具有潜在致畸、致突变、致癌的。

三致”作用，因此研究如何有效去除有胡磷农药具有重要作用。

光催化法降解有机磷农药是近几年的—个研究热点，光催化法利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H20和C02、P043-等对环境无害的小分子。

研究结果表明以Ti02、杂多酸、．U V—Fent on作为光催化剂可以有效降解有机磷农药。

1．光催化降解作用机理光催化氧化法是以N型半导体的能带理论作为基础的。

半导体粒子含有能带结构，分为导带和价带。

当入射光的能量大于半导体的禁带宽度时，就会有电子从价带被激发到导带上，这样就会在导带上产生高活性电子e一，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，这种空穴一电子对具有很强的氧化还原性。

水溶液中的光催化氧化反应就是使水分子在半导体表面失去电子产生氧化能力很强的基团(主要是O H)，这些具有高度活性的羟基自由基可以参与和加速氧化还原反应的进行，从而氧化水中的各类有机污染物，并最终使之矿化为水和C02或其它有机物，从而减少了对环境的危害。

以T i02催化剂为例，主要反应过程如下：T i02+h v--*T i(e一+h9h++H20_O H+H+e一+02十H+—'H02H02+e。

+H+—+H202H20zr e’—+．0H+0H一有机污染物+O H(或H02-)—吒02+H：O+其它无机小分子化合物。

．2催化降解有机磷农药的光催化剂2．1二氧化钛光‘催化剂二氧化钛(俗称钛白粉)有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，用作光催化的T i O：主要有锐钛矿型和金红石型两种晶型，其中锐钛矿型的催化活性较高。

王建伟以钛酸丁酯为钛源，以硝酸铁Fe(N O南j-gH20为改性剂，采用溶胶一凝胶法合成了掺铁的纳米T i O：催化剂。

对50 m g／L低浓度的氧化乐果农药溶液的光催化降廨研究结果表明，光照2h 后掺铁纳米二氧化钛的光催化活性比纯纳米二氧化钛提高了18％；．降解400m g／L氧化乐果时，分别对有机磷的矿化率、C O D去除率和TO C的去除率进行了考察，结果为，催化剂用量的最佳值为1．S m g／L 时，有机磷的矿化率达到了85．75％，C O D去除率达到了8924％，TO C去除率达到了89．81％。

王秀芹等人以T i02为光催化剂研究了乐果的光催化降解情况，研究结果表明，乐果降解的适宜时间为6h，适宜Ti02质量浓度为1000m g／L，适宜降解温度为3a℃，在此条件下，乐果的降解率达到了72％。

王健以T i O：为光催化剂，研究了四种有机磷农药乐果、氧化乐果、幺效磷、乙酰甲胺磷的降解情况，研究结果表明，随着T i O：用量的增加，光解率也增大：有初磷农药的降解率与其结构有关，4种市售有机磷农药的降解率按以下顺序减小：乙酰甲胺磷>乐果>氧化乐果>久效磷。

鄢丹等人采用Ti02光催化系化法处理敌敌畏生产废水，试验结果表明，光催化5h后，对废水中污染物的去除率不高，废水的C O D去除率为24．1％，无机磷生成率为36．7％，TO C 的去除率为18D％，但是B O D与C O D的比值则由Q18提高到0．68，废水可生化性得到大大改善，为后续生化处理创造有利条件。

周波等人的研究结果表明，以钛酸丁酯与天然沸石复合制备的光催化剂在20a℃热处理具有较大的光催化性能和比表面积。

有机磷农药浓度为1．0×10-4r no I／L，光催化剂用量为59／L，溶液pH6．0，紫外光照3h，敌敌畏和甲拌磷的光降解率均达1009'o，对硫磷的光降解率接近90％，三者的C O D去除率均达90％左右。

用太阳光做了室外实验也得到了较好的效果，为有机磷农药废水的实际处理提供了依据。

陈士夫用T i02粉末，C O D C r650m Q／L，有栅磷198m g／L的农药废水在375W中压汞照射4h，C O D去除率达到90％，有机磷完全转化为无机磷。

颜秀如用Ti O书j02光催化降解1X1O_ol／L敌敌畏取得了很好的矿化效果。

陈建秋等人采用纳米Tj02光催化降解哦O，O一二甲基一S一(N一甲基氨基甲酰甲基)=硫代磷酸酯(乐果)溶液，考察了不同因素对降解效果的影响，结果表明，在一定范围内，系统的光催化降解率随Ti02投量的增加而提高，但当T i02的投量>0．69／L时，降解率反而降低：光催化降解率随乐果溶液初始浓度的增加而p纠氏，碱性环境和提高紫外灯功率均能提高系统的光催化降解率：适当浓度的氧化剂以及超声波处理也能有效提高系统的光催化降解率。

尹荔松等人采用溶胶一凝胶法制备稀土掺杂纳米nO：光催化剂，以有胡磷农药氯胺磷为光催化降解对象，研究稀土掺杂浓度、热处理温度、溶液初始浓度及溶液的pH值等因素对光催化降解效果的影响。

结果表明，稀土掺杂可以抑制T i O：锐钛矿相向金红石相的转变，抑制纳米晶体的生长，从而提高光催化活性；L a3+最佳掺杂置为o．5％，C e3+最佳掺杂量为1％，合适的热处理温度为500℃，氯胺磷溶液初始质量浓度为20m g／L，酸性或碱性条件下的降解效果比中性条件的好。

张丽构{91等采用30W石英紫外杀菌灯作为光源研究了乐果Ti O：悬浮体系中光催化降解反应的动力学。

结果表明乐果光催化降解符合表观零级动力学规律。

王铎等研究了纳米二氧化钛光催化降懈乐果水溶液，结果表明纳米二氧化钛能有效地降癣水中的乐果，生成无毒的无机产物。

乐果结构中的S=P—S键较难被破坏，所以用紫外光照射2h，只有3122％的乐果被降解成无机磷，可见在短时间内紫外光不能有效地降解有机磷化合物。

在光催化条件下，有机磷化合物快速分解，乐果在2h内郁0．12％被分解成无机磷等其它无机产物。

22U v—Fet on光催化法降解有机磷农药Fent on反应是19世纪末期由法国科学家H J．Fent on发现并提出的，他在一项实验研究中发现，在酸性水溶液中当Fe z+和H：o：共存时可以有效地氧化酒石酸。

这—发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了新的方法。

后人为纪念这位科学家，便将Fe2+和H：O：混合物的水溶液和相关反应分别命名为Fent on试剂和F ent on反应。

在Fent on试剂处理有机物的过程中，光照可以提高其处理效率及对有机物的降解程度。

在紫外光照条件下，Fe“可以部分转化为Fe3+，其在pH值为5．5的"kr t贡中可以水解生成F e(O H)2+，然后在紫外光(A>203《塞登：凰、300nm)作用下Fe(O H)2+又可以生成F e“，同时产生O H，此外，生成的Fe2+也能够与H202进行Fent on反应。

徐明芳等人采用U V／Fent on光催化氧化技术，通过单因素分析实验及正交实验，对影响敌百虫农药废水的光催化降解过程中各因子进行分析及优化，研究结果表明，敌百虫有机磷农药光催化氧化降解率和C O D去除率在最优条件下达到了85％以上。

当最适工艺条件控制为H202浓度为7m m ol／L、F e2+／H202比值1：5，光照强度2000uw／cm z，pH为3，光照时间为90m i n时，其C O D去除率、有机磷降解率分别为86B％、899％以上。

23杂多酸光催化法降解有机磷农药杂多酸是含有杂原子的多酸类化合物。

在杂多酸中配原子多以M o 、＼~、v、N b、T a为主，最常见的是处于最高氧化态的M o和W。

杂多酸作为一类强氧化性的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得多个电子后结构依然保持稳定。

它氧化底物后自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如02、H20：等相互作用，可使自身氢化为初始状态并循环使用。

近几年来，杂多酸光催化降解有机污染物的研究备受关注。

K or m al i将杂多酸催化应用到农药降解领域，研究了PW、20403．对杀螟硫磷的光催化降解活性。

在PW，20。

沪催化剂下，杀螟硫磷可完全矿化为C02和无机离子，目反应均符合一级动力学方程。

3结论光催化法是一种高效、无二次污染的去除有机磷农药的方法，也是有胡磷农药在环境中的主要降解途径。

但是由于光催化氧化技术本身的一些局限性，光催化剂种类不多、催化剂活性不高，光源利用率低、中间产物很难确定等因素，在技术运用和开发中还需进一步研究分析。

开发更为高效的光催化剂，在太阳光照射下，常温光催化降解有机磷农药将是今后工作的研究熟点。

本论文为保山学院校级课题(108003K)的研究内容。

作者简介：姚文华，硕士研究生，主要从事无机介孔材料以及有机催化研究。

[参考文献1f1】徐明芳，彭延冶．陈，C咕筠，葛婀锋．光催化反应器中U V／1％nt on光催化降解敌百虫农药废水的研究2007，【2】杜芳，蘧永春，韩振邦下m on反应技术在纺织染料氧化降解中的应用进展．针织工业，2008．【3】王铎，陈建秋。

苏燕．纳米二氧化钛光催化降解有机磷杀虫剂毒性的研究．佛山陶瓷．2006【41尹荔松，朱剑，闻立时，杨硕，谢琦口．稀土掺杂纳米Ti O=光催化降解氯胺磷冲南大学学报(自然科学版)，2009，(上接第202页)灵敏反应某种短路而不能反应某些其它类型的短路。

对于图一所示的发电机中性点接线形式，发电机具有3组中性点，其中性点引出方式采用图一(2—1—2)方式。

对于槽内短路，优先采用双元件式横差保护及与之配合的裂相横差保护，但这2种保护都不能保护发电机定子端部引线短路，所以应配置完全纵差保护或不完全纵差保护以保护发电机端部引线短路。

因为不完全纵差保护的保护范围较宽，所以应t|芒先作为发电机内部故障的另一种主保护。