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第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。
若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。
法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。
若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。
在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。
此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。
对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。
若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=，更多地将该式写作FQn Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =，式中M 为金属的摩尔质量。
2．离子B 的迁移数：B BB Q I t Q I ==，B B1t =∑ 3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell lK A=4．摩尔电导率：m m V cκΛκ==(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3,m Λ的单位：2-1S m mol ⋅⋅)5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
第八章电解质溶液及电化学系统主要内容1．电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法2．电解质溶液的热力学性质3．电解质溶液的导电性质4．电化学系统的热力学重点1．重点掌握了解电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．重点掌握离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．重点掌握理解原电池电动势与热力学函数的关系；掌握能斯特方程及其计算；难点1．电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．原电池电动势与热力学函数的关系；能斯特方程及其计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第8.1节电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法一、电解质溶液及电化学系统研究的内容1、电解质溶液①电解质溶液的热力学性质电解质由于存在电离，正负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。
思考：理想稀薄溶液所遵从的热力学规律是什么？②电解质溶液的导电性质高中阶段就学过电解质溶液的导电性质，为了表征电解质溶液的导电能力，则引入了电导、电导率、摩尔电导率等概念。
2、电化学系统在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。
①电化学系统的热力学性质电化学系统的热力学主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即有关电化学平衡的规律。
②电化学系统的动力学电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应速率的规律。
二、电化学研究的对象第8.2节电解质溶液的热力学性质一、电解质的类型1、电解质的分类电解质的定义：解离：电解质在溶剂中解离成正、负离子的现象。
强电解质：弱电解质：强弱电解质的分类除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂的性质。
第八章电解质溶液上一章下一章返回1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔拉乌希经验公式：，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的稀溶液。
根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。
或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。
3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000H z(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。
用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。
并联电容是为了消除电导池的电容的影响。
测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。
4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于：(1) 金属的表面积； (2) 电解质溶液的浓度；(3) 通入的电量； (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。
答：(3).5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：(1) 界面移动的清晰程度； (2) 外加电压的大小；(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同； (3) 阴、阳离子的价数是否相同。
答：(1)6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH－离子，为什么一般不考虑它们的迁移数?影响离子迁移数的主要因素是什么？答：因为水中H+与OH－的浓度甚低，K sp＝10－14，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。
第八章电解质溶液1.在300 K 、100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。
设所用直流电的强度为S A ，电流效率为100 % 。
如欲获得1 m'H, C剖，需通电多少时间？如欲获得1 m'O,C剖，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。
2.用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1. 0 mo!•dm-3的Na OH 溶液0. 6 dm3 ，在与之串联的铜库仑计中析出了30. 4 g Cu (s）。
计算该电解池的电流效率。
3. 用银电极来电解AgN O，水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0. 078 g 的Ag (s）析出。
经分析知道阳极部含有水23. 14 g 、Ag N Oa o. 236 g o 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有Ag N 030. 007 39 g，试分别计算A矿和N03 的迁移数。
4.在298 K 时，用Ag I AgCl 为电极，电解KC！的水溶液，通电前溶液中KC！的质量分数为四（KCl ) = l. 494 1×10-3，通$..后在质量为12 0. 99 g 的阴极部溶液中四（KCl ) = l. 940 4 ×10 3 ，串联在电路中的银库仑计中有160. 24 mg 的Ag 沉积出来，求K ＋和Cl 的迁移数。
5.在298 K 时，用Pb (s）作电极电解Pb (N0, ) 2 溶液，该溶液的浓度为每1 000 g 水中含有Pb (N03 )2 16. 64 g，当与电解池串联的银库仑计中有0. 16 5 8 g 银沉积时就停止通电。
已知阳极部溶液质量为62. 50 g，经分析含有Pb (N0,) 2 l. 151 g ，计算Pb2 ＋的迁移数。
6. 以银为电极电解氧化银饵（KCN + AgCN ）溶液时，Ag (s）在阴极上析出。
每通过1 mol 电子的电荷量，阴极部失去1. 40 mol 的Ag ＋和0. 8 mo！的CN一，得到0. 6 mol 的K ＋，试求：( 1）氧化银何配合物的化学表达式［Ag”CCN )m J•中n 、m 、z 的值3(2 ）氟化银饵配合物中正、负离子的迁移数。
第八章 电解质溶液1.在300K 和100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。
设所用直流电的压强为5A ，电流效应为100%。
如欲获得13m 2()H g ，需通电多少时间？如欲获得13m 2()O g ,需通电多少时间？已知在该温度下的饱和蒸汽压为3565Pa解：已知300K 的饱和蒸汽压3565Pa ，外压为100kPa 则放出气体的分压为： 100 3.56596.435kPa -= 则放出2H 的物质的量为mol RTV P n O H 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分放出2O 的物质的量为mol RTV P n O O 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分则38.66296500Q ZF ξ==⨯⨯238.66296500414.5()53600438.66496500829()53600Q t h I O Z Q t h I ⨯⨯===⨯=⨯⨯∴===⨯而的 2．用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ，在通电一段时间后，得到了浓度为31.0mol dm -⋅的NaCl 溶液30.6dm ,在与之串联的铜库伦计中析出了30.4()gCu s 。
试计算该电解池的电流效率。
解： 22Cu e Cu +-+−−→ Q zF ζ=实际 ξ=Cu Cu M W =130.40.47863.6gmol g mol -=⋅ 2965000.47892254()Q C =⨯⨯=实际Q zF ζ=理论 22222H O e H OH --+−−→+ξ•=26.00.1⨯=0.3 mol 2965000.357900()Q C =⨯⨯=理论电流效率为：57900100%62.8%92254Q Q =⨯=理论实际 或者由于电流经过溶液与库仑计，直接由两者物质的量求出电流效率，但两者得到的电子数应一致，每析出1molCu ,理论上得到2molNaOH 。
第八章 电解质溶液练习一、选择题：1. 6683在0.1 mol ·dm -3 NaH 2PO 4溶液中，离子浓度由大至小的顺序是………………（ ）（ 1K ≈ 10-3， 2K ≈ 10-8， 3K ≈ 10-13）(A)Na +，H PO 24-，H PO 42-，H 3PO 4，PO 43- (B)Na +，H PO 24-，H PO 42-，PO 43-，H 3PO 4 (C)Na +，H PO 42-，H PO 24-，H 3PO 4，PO 43- (D)Na +，H PO 42-，H PO 24-，PO 43-， H 3PO 4 2. 7457下列物质质子碱碱性最强的是………………………………………………… （ ）(A)N H 2- (B)PH 2- (C) CN - (D) HS -3. 7397在H 3PO 4溶液中加一定量的NaOH 后，溶液pH = 10.00，其中浓度最大的物种是…（ ）(A) H 3PO 4 (B)H PO 24- (C)H PO 42- (D)PO 43- 4. 1304 下列物质中不是一元酸的是……………………………………………… （ ）(A) CH 3COOH (B) H 3PO 2 (C) HNO 2 (D) H 3PO 35. 6685 有0.050 dm 3含0.10mol ·dm -3 [Fe(H 2O)6]3+的溶液，当向其中加入0.050 dm 3含0.02 mol ·dm -3 NaOH 溶液时，有棕色沉淀生成，此时溶液为……………………………（ ）(A) 碱性 (B) 酸性 (C) 中性 (D) 无法知道6. 65060.20 mol ·dm -3甲酸溶液中3.2 %的甲酸已电离，它的电离常数是………………（ ）(A) 9.6 ⨯ 10-3 (B) 2.1 ⨯ 10-4 (C) 1.25 ⨯ 10-6 (D) 4.8 ⨯ 10-57. 6681 恒温下，某种溶液的一级电离常数约为1.7 ⨯ 10-5，并有1.3 %电离成离子，该溶液的浓度是………………………………………………………………………………… （ ）(A) 0.10 mol ·dm -3 (B) 0.13 mol ·dm -3 (C) 1.3 mol ·dm -3 (D) 2.0 mol ·dm -38. 6673将0.01 mol NaOH 加到下列溶液中，NaOH 溶解后，溶液的pH 值变化最小的是…（ ）(A) 0.10 dm 3 0.01 mol ·dm -3 H 3PO 4 (B)0.10 dm 3 0.01 mol ·dm -3 HNO 3(C)0.10 dm 3 0.2 mol ·dm -3 Hac (D)0.10 dm 3 0.2 mol ·dm -3HNO 39.6666 0.045 mol ·dm -3 KNO 2溶液的pH = 8.0，则HNO 2的K a 是……………………（ ）(A) 4.5 ⨯ 10-2 (B) 4.5 ⨯ 10-10 (C) 4.5 ⨯ 10-8 (D) 4.5 ⨯ 10-410. 6664 0.5 dm 3的0.6 mol ·dm -3 HF 溶液，欲使电离度增加到原先的4倍，应将原溶液稀释到……………………………………………………………………………… （ ）(A) 4 dm 3 (B) 5 dm 3 (C) 6 dm 3 (D) 8 dm 311.6643 欲使 0.10 mol ·dm -3醋酸溶液的pH 值增加，应加入的物质是………………（ ）(A) NaHSO 4 (B) HClO 4 (C) NH 4NO 3 (D) K 2CO 312. 6629 pH = 3和pH = 5的两种HCl 溶液，以等体积混合后，溶液的pH 是：………（ ）(A) 3.0 (B) 3.3 (C) 4.0 (D) 8.013. 6609 为测定某一元弱酸的电离常数，将待测弱酸溶于水得50 cm 3溶液，把此溶液分成两等份。
一份用NaOH 中和，然后与另一份未被中和的弱酸混合，测得此溶液pH 为4.00，则此弱酸的K a 为…………………………………………………………………………（ ）(A) 5.0 ⨯ 10-5 (B) 2.0 ⨯ 10-4 (C) 1.0 ⨯ 10-4 (D) A, B, C 均不对14.3696 将0.10 mol ·dm -3 HAc 与0.10 mol ·dm -3 NaOH 等体积混合，其pH 值为 (K a (HAc) = 1.76 ⨯ 10-5)……………………………………………………………………（ ）(A) 5.27 (B) 8.73 (C) 6.73 (D) 10.4915. 3678 把100 cm 3 0.1 mol ·dm -3 HCN (K a = 4.9 ⨯ 10-10)溶液稀释到 400 cm -3，氢离子浓度约为原来的…………………………………………………………………………… （ ）(A)12倍 (B)14倍 (C) 2倍 (D) 4倍 16. 3671 0.10 mol ·dm -3 Na 2HPO 4水溶液的pH 值约为………………………………（ ）(H 3PO 4：p K a1 = 2.1，p K a2 = 7.2 ，p K a3 = 12.7)(A) 4.65 (B) 9.95 (C) 7.40 (D) 7.3317.3664 20 cm 3 0.10 mol ·dm -3的HCl 溶液和20 cm 3 0.10 mol ·dm -3的NaAc 溶液混合，其pH 为 (K a (HAc) = 1.76 ⨯ 10-5)……………………………………………………… （ ）(A) 3.97 (B) 3.03 (C) 3.42 (D) 3.3818. 3659 制备2.00 dm 3 pH = 9.4的NaAc 溶液，需NaAc 的物质的量为……………（ ） (K a (HAc) = 1.76 ⨯ 10-5)(A) 2.2 mol (B) 1.1 mol (C) 5.7 ⨯ 10-10 mol (D) 1.9 ⨯ 10-10 mol19. 0629 把100 cm 3 0.1 mol ·dm -3 HCN (K a = 4.9 ⨯ 10-1 )溶液稀释到400 cm 3，[H +]约为原来的…………………………………………………………………………………… （ ）(A)12 (B)14 (C) 2倍 (D) 4倍20. 0625 Fe (NO 3)3 水溶液的pH 值比较低，解释这个现象的最恰当理由是…………（ ）(A) 水总是要电离出H 3O + (B) Fe 3+与OH -生成沉淀，多出H 3O +(C) Fe 3+ 本身是路易斯酸 (D)Fe (H O )263+要离解放出H 3O +21. 0624 0.1 mol ·dm -3 碳酸氢钠溶液的pH 值为……………………………………（ ）(A) 5.6 (B) 7.0 (C) 8.4 (D) 13.022. 0623 0.1 mol ·dm -3 H 3PO 4溶液中，下述关系错误的是………………………… （ ）(A) [H +] > 0.1 mol ·dm -3(B) [OH -] > [PO 43-] (C) [H PO 24-] > [H PO 42-] (D) [H 3PO 4] < 0.1 mol ·dm -323. 6601 向0.10 mol ·dm -3 HCl 溶液中通H 2S 气体至饱和(0.10 mol ·dm -3)，溶液中S 2- 浓度为(H 2S ：K a1 = 9.1 ⨯ 10-8，K a2 = 1.1 ⨯ 10-12)…………………………………………………（ ）(A) 1.0 ⨯ 10-18 mol ·dm -3(B) 1.1 ⨯ 10-12 mol ·dm -3 (C) 1.0 ⨯ 10-19 mol ·dm -3(D) 9.5 ⨯ 10-5 mol ·dm -3 24. 3695 HX 的电离常数K a = 6 ⨯ 10-7，在0.6 mol ·dm -3 HX 和0.9 mol ·dm -3的盐NaX 溶液中，其 [H +] 近似为…………………………………………………………………… （ ）(A) 2 ⨯ 10-4 mol ·dm -3 (B) 4 ⨯ 10-8 mol ·dm -3 (C) 4 ⨯ 10-7 mol ·dm -3 (D) 9 ⨯ 10-7 mol ·dm -325. 3660 在Mg(OH)2饱和溶液中加MgCl 2，使Mg 2+ 浓度为0.010 mol ·dm -3，则该溶液的pH 为 (K sp (Mg(OH)2) = 1.8 ⨯ 10-11)……………………………………………………（ ）(A) 5.26 (B) 8.75 (C) 9.63 (D) 4.3726. 3675 20 cm 3 0.10 mol ·dm -3 HCl 和20 cm 3 0.20 mol ·dm -3 NH 3·H 2O 混合，其pH 为(NH 3·H 2O ：K b = 1.76 ⨯ 10-5)………………………………………………………… （ ）(A) 11.25 (B) 4.75 (C) 9.25 (D) 4.2527. 3656 已知K sp(Mg(OH)2) = 1.2 ⨯ 10-11、K b(NH3) = 1.76 ⨯ 10-5，要使0.40 mol·dm-3 MgCl2与0.20 mol·dm-3氨水等体积混合后不产生沉淀，其混合液中需NH4Cl最小的浓度为……………………………………………………………………………………………（）(A) 4.4 mol·dm-3(B) 0.44 mol·dm-3(C) 2.3 mol·dm-3(D) 0.23 mol·dm-328. 6682如果醋酸的K= 1.75 ⨯ 10-5，若配制pH = 6.2的缓冲溶液，需醋酸和醋酸钠的浓度比为………………………………………………………………………………………（）(A) 6.3/17.5 (B) 6.3/1.75 (C) 63/1.75 (D) 6.3/17529. 6674已知HAc的K a = 1.76⨯10-5，NH3的K b = 1.77⨯10-5，H3PO4的K a1 = 7.6⨯10-3，K a2 =6.3⨯10-8，K a3 = 4.4⨯10-13，为了配制pH =7.5 的缓冲溶液，最好选用下列试剂中的……（）(A) KH2PO4与K2HPO4(B) HAc 与NaAc(C) NH4Cl 与NH3(D) NaAc 与HCl30.3658 用0.20 mol·dm-3HAc和0.20 mol·dm-3NaAc溶液直接混合(不加水)，配制1.0 dm3 pH = 5.00的缓冲溶液，需取0.20 mol·dm-3 HAc溶液为…………………（）(p K a(HAc) = 4.75)(A) 6.4 ⨯ 102 cm3(B) 6.5 ⨯ 102 cm3(C) 3.5 ⨯ 102 cm3(D) 3.6 ⨯ 102 cm331. 6677 设AgCl在水中，在0.01 mol·dm-3的CaCl2中，在0.01 mol·dm-3 NaCl 中，在0.01 mol·dm-3KNO3中以及在0.05 mol·dm-3 AgNO3中的溶解度分别为s0、s1、s2、s3和s4，这些量之间的正确关系是…………………………………………………………（）(A) s0 > s3 > s2 > s1 >s4(B) s3 > s0 > s1 = s2 >s4(C) s3 > s0 > s2 > s4 >s1(D)s3 > s0 > s2 > s1 >s432.6675 在一定温度下，Zn(OH)2饱和溶液的pH为8.3，则该温度时Zn(OH)2的K SP为…（）(A) 8.0⨯10-18(B) 4.0⨯10-18(C) 3.2⨯10-17(D) 4.0⨯10-1233.6672 难溶强电解质A2B在水溶液中达到溶解平衡，设平衡时[A+] = x mol·dm-3，[B2-] = y mol·dm-3，则其K SP可表达为……………………………………………………（）(A) K SP = x2·y(B) K SP = x·y (C) K SP = (2x)2·y(D) K SP = x2·1 2 y34.6669 在100 cm3含有0.010 mol Cu2+溶液中通H2S气体使CuS沉淀，在沉淀过程中，保持c(H+) = 1.0 mol·dm-3，则沉淀完全后生成CuS的量是……………………………（）(已知H2S：K1 = 5.7 ⨯ 10-8，K2 = 1.2 ⨯ 10-15，K sp(CuS) = 8.5 ⨯10-45；原子量：Cu 63.6，S32)(A) 0.096 g (B) 0.96 g (C) 7.0 ⨯ 10-22 g (D) 以上数值都不对35. 6651 已知：K sp(AgCl) = 1.8 ⨯ 10-10，K sp(Ag2CrO4) = 2.0 ⨯ 10-12。
