裂解气相色谱法分析蓝色中性笔字迹的书写墨水种类及墨迹随书写时间的变化规律

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课题研究论文：中性笔书写档案耐久性的研究

档案管理论文中性笔书写档案耐久性的研究中性笔具有结构简单、书写润滑流畅、墨迹收敛坚牢、价格适中及使用方便等特点，因而成为当代人类记载档案的主要书写工具。

众所周知，档案字迹的耐久性直接关系到档案的寿命，笔者对几种常用中性笔字迹耐久性进行研究，以便在档案开始形成时就能使用最耐久的档案字迹材料。

1 中性笔的起源及特点中性笔起源于日本，1984年，日本的SAKURA株式会社开发出被称为“Ballsign”的产品并推向市场。

1988年，另一家日本公司PENTEL株式会社开发的“HYBRID”产品上市，中性笔由此宣告诞生[1]。

中性笔全称“中粘度凝胶状水性颜料型墨水”，所谓“中性”之意，是指它的墨水粘度介于油性圆珠笔油墨的粘度（1000MPa.s～20000MPa.s）与水性圆珠笔粘度（<10MPa.s）之间[2]。

中性笔的外形类似于圆珠笔，它兼具水笔和圆珠笔的优点，内有可更换使用的笔芯，字迹是通过笔尖上的圆珠滚动来书写，书写时，墨水经过笔尖便会由半固态转化成液态墨水，每一滴墨水均使用在笔尖上，不会挥发、漏水，因而可以提供如丝一般的滑顺书写感，墨水流动顺畅稳定[3]。

2 中性笔字迹化学稳定性的测试中性笔的pH值在6.5～9.5之间，是中性和偏碱性的[4]，从酸度上看对纸张没有腐蚀作用；同时，各种黑色中性笔包装盒上也标出“适用档案书写”的字样；所以，中性笔才一直被大家当作主要的档案书写工具使用。

但我国的各种档案管理办法、公文处理实施办法中都指出，凡归档的文件材料，宜用蓝黑墨水、碳素墨水书写[5][6][7]，以利长期保存。

这里没有对中性笔进行规定，为了准确地弄清中性笔书写档案的耐久性，笔者特收集了档案上最常使用的书写在高级复印纸上的真彩009（0.5mm）黑色中性笔、晨光（0.5mm）墨蓝色中性笔字迹，并收集蓝黑墨水、纯蓝墨水、蓝色圆珠笔及碳素墨水字迹一起测试比较。

首先对以上字迹进行耐磨性测试，试验表明，以上各种字迹均具有较好的耐磨性。

HPLC和TLC法对蓝色签字笔墨水分类鉴定研究

HPLC和TLC法对蓝色签字笔墨水分类鉴定研究陈明星;苏佳利;潘伟;邹洪【摘要】Thin layer chromatography (TLC) and high performance liquid chromatography (HPLC) were employed to analyze the components contained in 32 different blue gel pen inks in this study. The components of 32 blue gel pen inks were analyzed byTLC withdeveloping solvent containingn-butanol: ethanol: water:glacial acetic acid=6: 2: 2: 1. A better separation was archived using HPLC with mobile phases containing ammonium acid carbonate. The two methods are complementary to each other. This analysis of blue gel pen inks was found to be effective and credible.%结合薄层色谱法（TLC）和高效液相色谱法（HPLC），分析市售32种不同厂家、不同品牌以及同一品牌不同规格的蓝色签字笔油墨成分。

首先采用正丁醇：无水乙醇：水：冰醋酸=6：2：2：1（体积比）为展开剂，用T L C法对32支不同产地不同牌号蓝色签字笔字痕分析，再以甲醇-N H4H C O3缓冲盐体系为流动相，流速0.8m L/m i n进行高效液相色谱分析。

根据色谱峰个数，可将32种蓝色签字笔分成9类。

【期刊名称】《现代仪器与医疗》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】4页(P61-64)【关键词】高效液相色谱;薄层色谱;蓝色签字笔;分类【作者】陈明星;苏佳利;潘伟;邹洪【作者单位】北京大学化学与分子工程学院，北京 100871;中国科学院大学化学与化工学院，北京 100043;北京大学化学与分子工程学院，北京 100871;首都师范大学化学系，北京 100048【正文语种】中文【中图分类】O657签字笔由于具有书写流畅、色彩鲜艳及价廉、环保等特点，逐渐成为人们最常用的笔种之一。

基于气相色谱质谱法的不同极性圆珠笔墨迹的比较分析

基于气相色谱质谱法的不同极性圆珠笔墨迹的比较分析张清华;徐彻;孙其然;罗仪文;王雅晨【摘要】目的采用气相色谱质谱法(GC/MS)比较分析不同极性圆珠笔墨迹的挥发性溶剂组成,探讨圆珠笔墨水溶剂成分的差异性.方法对书写墨迹采用甲醇超声提取离心后取上清液进样分析.气相色谱条件:HP-INNOWax色谱柱,分流比:3:1,程序升温:80℃保持1 min,15℃/min升温至150℃,保持1 min,6 ℃/min升温至250℃,保持5 min.质谱条件:EI离子源,溶剂延迟:3min,扫描范围为:29-350 amu.结果不同极性圆珠笔墨迹溶剂成分均为醇类物质,水性和中性圆珠笔墨水溶剂多为乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等极性的脂肪醇,油性圆珠笔墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等弱极性芳香醇作为常用有机溶剂.结论 GC-MS对圆珠笔墨迹的不同溶剂组成进行有效区分与识别,方法可行、结果可靠.【期刊名称】《中国司法鉴定》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】4页(P46-49)【关键词】气质联用;书写文件;圆珠笔墨迹;微量物证【作者】张清华;徐彻;孙其然;罗仪文;王雅晨【作者单位】司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所,上海200063【正文语种】中文【中图分类】DF794.2随着书写工具的不断发展，水性、中性圆珠笔与油性圆珠笔已成为常见的书写工具，与之相关的各类书写文件的添加、涂改、书写时间鉴定案件数量逐年上升，对圆珠笔墨迹检验鉴定已成为法庭科学领域的重要研究内容。

不同极性圆珠笔墨水的组成存在差异，目前通过对墨迹成分的分析来区分不同极性、不同种类的圆珠笔已经发展有红外光谱、拉曼光谱、薄层色谱、气相色谱、液相色谱等多种分析方法[1-7]。

蓝色中性笔色痕种类的薄层色谱法分析

剪取 3cm 长的笔画, 同时取相同面积的空白纸张,
剪碎置于 5mL 生化试管中, 加入 1mL DMF 试剂, 浸泡 30分钟后, 置于 50e 水浴浓缩至约 012mL, 进行 TLC 分析。 TLC 条件如下:
吸附剂: 薄层硅胶 G 板; 展开剂: 四氢呋喃 B甲醇 B1, 2 - 二氯乙烷 B氯仿 = 30 B15 B5 B7; 显色: 在 254nm 紫外灯及日光下观察斑点的荧光、颜色和 R f值。
2007年第 1期 N o11 2007
中国人民公安大学学报 ( 自然科学版 )
Journa l o f Chinese P eop leps Pub lic Security U niversity ( Science and T echno logy)
总第 51期 Sum51
蓝色中性笔色痕种类的薄层色谱法分析
2 四氢呋喃甲醇 12 1, 2- 二氯乙烷 3 氯仿 7
3 丙酮
乙醚 5 1, 2- 二氯乙烷 11 水 4
4 乙酸乙酯无水乙醇 11 二氯甲烷 6 正己烷 1
5
苯
甲醇 4 1, 2- 二氯乙烷 1 氯仿 11
第三类偶极作用力溶剂: 1, 2) 二氯乙烷、二
6 四氢呋喃异丙醇 10 1, 2- 二氯乙烷 9 水 8
0 引言
中性笔是目前国际上流行的书写工具, 中性笔 ( GEL INK PEN ) 是属于圆珠笔一类的书写工具。利用球珠滚动带出书写介质 ( 墨水或油墨 ) 的书写工具统称为圆珠笔, 其书写介质为油性的称为圆珠笔; 其书写介质为水性的称为水性笔, 水性墨水圆珠笔亦称滚珠笔、宝珠笔。书写介质的黏度介于水性和油性之间的称为中性笔。因此, 滚珠笔、中性笔均属于圆珠笔一类的书写工具 [ 1] 。由于中性笔书写流畅, 书写手感舒适, 因此颇受人们的喜爱, 近年来发展迅速, 大有取代圆珠笔、钢笔之势。目前, 我国中性笔的产量已达 10亿支之多, 其中出口量超过 7亿支, 中性笔和水性笔的产量也已占到圆珠笔产量的 35% 以上 [ 1] , 据市场发展趋势判断, 近年来中性笔的产量还将持续攀升。在中性笔的使用中, 虽以黑色中性笔居多, 但近些年由于中性笔产业的不断壮大, 中性笔的色彩逐渐丰富起来。现市面上, 蓝色中性笔的种类仅次于黑色。因此, 在各类刑事案件、经济案件以及民事纠纷中常涉及到对蓝色中性笔色痕成分进行鉴定, 以辨明文件的真伪以及是否伪造。目前, 国内关于蓝色中性笔色痕薄层色谱法检验方面的研究尚未见报道。

色谱分析法理论基础

（1）用时间表示的保留值（二）_
调整保留时间 t ‘的R：保指留扣时除间了，死如时图间中的A'B。
即：t'R = tR－ tM
注意：当固定相一定，在确定的实验条件下，任何物质都有一定的保留时间，它是色谱分析法的基本参数。
（2）用体积表示的保留值
保留体积VR：指从进样到柱后出现待测组分浓度极大值时所通过的载气体积。
区域宽度（三）
（3）峰基宽度Wb：即通过流出曲线的拐点所作的切线在基线的截距，如图 I J所示。 Wb与σ的关系：
Wb ＝4σ
7.2.2 色谱法中的主要参数和关系式
分配系数Kp和容量因子K '
（1）分配系数Kp：定温定压下物质在固定相和流动相中的浓度比。 KP＝[A]s / [A]m （s－固定相； m－流动相）
• R＝ 0.59R'
7.2.5 分离效率的表示方法－分离度（四）
关于R、n有效、r2.1、H有效、L柱长间关系如下：
R= r 2.1 1
r 2.1
n有效 16
n有效＝16R2
r
r 2.1 2.1
1
2
L＝16R2
r 2.1 2 r 2.1 1
H有效
H有效=L / n有效
对于一定的色谱柱和一定的难分离物质对，在一定
❖扩散的严重与否，关键是取决于流动相的线速度。
7.2.4 影响色谱柱效能的因素 ——速率理论（五）
C －固定相传质阻力项 D －流动相传质阻力项 (非平衡状态作用)
此两项对色谱峰的影响均与流速成正比。在流速很高的情况下，由于没有足够的时间建立平衡，偏离更为严重。
对于一定的色谱体系，速率方程中A、B、C、D其值为一定。速率方程描述了流动相的平均线速度对柱效能的影响。

气相色谱法分析圆珠笔油墨

收稿日期：!""!#$"#%"作者简介：王岩，女，$&’(年生，副教授，)*+：（"!(）,’&,!,%,-基金项目：公安部重点课题（项目编号：!""$&%"""".）-气相色谱法分析圆珠笔油墨王岩，李继民，赵彦军，王景翰，王彦吉（中国刑警学院法医系，辽宁沈阳$$""%/）关键词：气相色谱法；圆珠笔油墨；苯甲醇；苯氧基乙醇中图分类号：0’/,文献标识码：1文章编号：$"""#,.$%（!""%）"(#"(%,#"$!实验部分!"!仪器、试剂及样品23’,&"型气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器（456）、取样器、微量进样器（$"!7）。

乙腈（特级色谱纯），苯氧基乙醇、苯甲醇（由上海笔芯厂提供）。

中国产./种蓝色圆珠笔油墨样品；中国及日本、俄罗斯产$/种黑色圆珠笔油墨样品；中国产’种红色圆珠笔油墨样品。

!"#色谱条件色谱柱：4413高惰性交联弹性石英毛细管柱（%"89":!/88;:<:9":%!8）；柱温：(/=（$8;>）/=／!8;>!!"=（$"8;>）；检测器温度：%!"=；载气（?!）流速：$:/87／8;>；2!流速：%/:"87／8;>；空气流速：%/"87／8;>；尾吹气流速：$,87／8;>。

!"$纯溶剂样品的测定取苯甲醇、苯氧基乙醇各":/!7，分别溶于$""!7乙腈溶液中，各抽取!!7供气相色谱（@A）分析。

!"%油墨样品的制备用洁净的刀片从&’种油墨样品上各划取!B 8长标准笔道（分成数段），分别放入&’支生化试管中。

气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间_王岩

第 2期
王岩等 :气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间
2 03
1 实验部分
1. 1 仪器、试剂及样品 HP6890 型气相色谱仪 , 配氢火焰离子化检测器。乙腈 (特级色谱纯 ), 甲醇 (色谱纯 ), 苯氧基乙醇、苯甲醇 (上海笔芯厂提供 ), 邻甲苯酚、对甲苯酚 (化学纯 )。蓝色圆珠笔油墨样品 :1#, Zeb ra Janm ee RB -100(日本 );2#, H oud ly 198KB ;3#, K o rea P ioneer 602 0. 38(M irae Co. J-203 Korea)。 1. 2 色谱条件色谱柱 :FFAP 高惰性交联弹性石英毛细管柱 (30 m ×0.25 mm i.d. ×0.3 μm );柱温 :60 ℃(1 m in) 8 ℃ /m in 220 ℃ (10 m in);检测器温度 :280 ℃;汽化室温度 :240 ℃;载气 (N2 )流速 :2.0 m L /m in;H2 流速 :35.0 m L /m in;空气流速 :350 m L /m in;尾吹流速 :2. 0 mL /m in;进样量 :2 μL。 1. 3 内参比物的选择实验分别在 1#样品同一笔画的不同位置及不同笔画上取 7个部位 , 每一部位取 2 cm 长 , 用 1 mL 甲醇提取 10 m in, 对提取液进行紫外 -可见光谱测定。 1. 4 色谱内标物的选择实验分别将 1 μL 对甲苯酚和邻甲苯酚各自加入 500 m L乙腈中作为 2种提取剂。取 2 cm 长的上述样品笔画 , 剪碎, 置于 2 个生化试管中 , 分别加入 100 μL 上述两种提取剂提取 30 m in, 对提取液进行 GC分析。 1. 5 样品的测定分别取上述 3种样品在无荧光纸上均匀制样 , 在室内光线条件下进行自然老化 , 每隔半个月左右制样一次 , 共制取了 10个月的样品。然后在所取的每一笔画上用注射针头扎取样品 , 每个样品取 20 点 , 置于生化试管中 , 以 100 μL 乙腈 (含邻甲苯酚 ) 提取 30 m in, 取提取液进行气相色谱分析 ;再向试管中加入 900 μL 甲醇提取 10 m in 后 , 用紫外分光光度计测定并记录 665 nm (铜酞菁染料 )及 (或者 ) 580 nm (三芳甲烷类染料 )处的最大吸光度值 ;同时 , 取此种空白纸按上述方法提取 , 提取液做 UV 参比溶液。

黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究

第7期何海洋，等:黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究-103•黑色中性笔字迹色痕及书写时间鉴定方法研究何海洋，赵鹏程*，李泽瀚，高静(中国刑事警察学院法化学系，辽宁沈阳110854)摘要:黑色中性笔字迹色痕检验及书写时间的鉴定一直是法庭科学的研究重点和难点。

近年来涉及黑色中性笔字迹色痕形成时间的案件较多，国内外法庭科学工作者对此问题进行不断探究，本文对目前检验黑色中性笔字迹色痕形成时间的问题进行系统的研究，综述了傅里叶变换红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法等有效鉴定方法。

关键词:黑色中性笔;字迹色痕；书写时间中图分类号：O657；D918.9文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)07-0103-03Study on the Identification Method of Black Gel Ink Brush Marks and Writing TimeHe Haiyang,Zhao Pengcheng*, Li Zehan,Gao Jing(Department of Law Chemistry，Criminal Investigation Police University of China，Shenyang110854，China)Abstract：The examination of black gel pen handwriting and the identification of writing time have been the focus of research and difficulties in forensic science.In recent years，there have been cases involving the writing time of black gel pen handwriting，and forensic scientists have been exploring this field.This paper conducts a systematic study of the current problem of testing the writing time of black gel pen handwriting，and reviews effective analysis methods such as Fourier transform infrared spectroscopy，high performance liquid chromatography，gas chromatography，and gas chromatography-mass spectrometry.Key words：black gel pens；handwriting；writing time近年来随着社会进步和经济发展,人们日常事务间的经济往来不断增加，合同、契约等文件已经成为现代生活中不可或缺的重要凭据。

墨迹色痕形成时间检验的研究进展

近些年来，文件形成时间的检验在法庭科学领域备受关注，在经济案件、反腐案件和刑事案件中，存在着大量的文件材料物证，对于判断文件真伪起到非常重要的作用。一份文件通常由纸张、字迹和印油三部分组成，因此在判断文件形成时间的过程中可以通过三种途经，即墨迹色痕的形成时间、纸制品的形成时间以及印文印迹的形成时间。而其中以墨迹色痕的形成时间来判断书写时间最为可靠。按书写工具可将墨迹色痕分为三类，圆珠笔字迹色痕、签字笔字迹色痕以及钢笔墨迹色痕。本文对国内外有关墨迹色痕形成时间检验的文献进行了综述，并分别对三种字迹色痕的检验方法及适用性进行了探讨，以期为相关检验鉴定技术人员提供借鉴方面的帮助。
ＡｄｖａｎｃｅｄｏｎｔｈｅＴｅｓｔｏｆｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎＴｉｍｅｏｆＩｎｋＳｔａｉｎ
ＰｅｎｇＪｕ，ＬｉＨｏｎｇｄａ，ＣｕｉＬａｎ
（ＣｒｉｍｉｎａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎＰｏｌｉｃｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００３５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｅｓｔｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｉｎｋｓｔａｉｎｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｈｏｔａｎｄｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｓｓｕｅｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｆｏｒｅｎｓｉｃｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｔｈｅｒｅｈａｖｅｂｅｅｎｍａｎｙｒｅｐｏｒｔｓｏｎｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｉｎｋｓｔａｉｎｓ，ｍａｉｎｌｙｆｏｃｕｓｉｎｇｏｎｔｈｅｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｓｏｆｂａｌｌ－ｐｏｉｎｔｐｅｎｉｎｋｓｔａｉｎｓ，ｎｅｕｔｒａｌｐｅｎｉｎｋｓｔａｉｎｓａｎｄｂｌｕｅ－ｂｌａｃｋｉｎｋｈａｎｄｗｒｉｔｉｎｇ，ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｔｈｅｃｈａｎｇｅｒｕｌｅｏｆｓｏｌｖｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｃｏｌｏｒａｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｉｎｋｓｔａｉｎｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｏｍｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｉｎｋｓｔａｉｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｎ；ｂａｌｌｐｏｉｎｔｐｅｎ；ｂｌｕｅａｎｄｂｌａｃｋｉｎｋ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｉｍｅｔｅｓｔ

薄层色谱技术在签字笔字迹形成时间检验中的应用-司法鉴定论文-法律论文-法学论文

薄层色谱技术在签字笔字迹形成时间检验中的应用-司法鉴定论文-法律论文-法学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——一、签字笔字迹形成时间检验研究综述签字笔是目前被广泛使用的书写工具之一,它具有书写流利、形成字迹清晰、稳定等特点,人们经常使用其书写各类文件, 如信件、合同、试卷、收条欠条、各类票据和表格等. 与此同时,在各类民事和刑事案件, 尤其是经济类案件中,涉及到的以签字笔书写的伪造、变造文件也越来越多. 在此类案件中, 对签字笔字迹形成时间的检验鉴定意见, 往往成为证明案件事实的重要证据材料. 对于案件中有争议的签字笔书写文件,其主要争点包括文件书写者身份、字迹的形成时间、油墨的种类等. 因此, 目前在法庭科学研究领域和司法鉴定工作实务中, 经常需要就可疑文件上的签字笔字迹形成时间进行检验鉴定. 但是,文件字迹书写时间的鉴定却是国际法庭科学界公认的难题之一,[1]一直以来, 可疑文件上字迹形成时间的检验亦是国内外法庭科学界研究的热点和难点问题.检验字迹的形成时间, 其根本目的是通过对文件字迹的墨水或油墨成分在形成之后随时间流逝的老化规律进行研究, 为确证可疑文件的真实性提供科学依据. 字迹书写于纸张上之后, 染料成分通过吸附、结膜过程固定在纸张上, 随着字迹形成时间的延长, 油墨成分会发生一系列的氧化、分解等反应. 形成时间不同的字迹中油墨成分的变化程度不同, 通过分析比较已知形成时间的样本和未知形成时间的检材的油墨成分的变化程度是否相同, 就可以确定二者的形成时间是否相同.文件检验中的字迹形成时间, 包括绝对形成时间和相对形成时间两种. 绝对形成时间是指文件上字迹形成的具体时间, 即文件字迹是在何年何月何日形成的; 相对形成时间是指检材与样本文件上字迹形成时间的先后顺序. 一般而言, 检验字迹形成的相对时间, 要易于检验字迹形成的绝对时间. 但是, 由于检验字迹形成时间的影响因素较多、检验所需的主客观条件较苛刻、操作过程较复杂, 目前还缺乏一种统一、可靠的标准或方法, 用来检验文件字迹形成时间.字迹相对形成时间的检验结果, 往往是通过比对未知形成时间检材与已知形成时间样本从而得到的.针对这一世界性难题, 各国学者先后提出墨水库法、墨水标记法、光谱法、色谱法等多种方法, 并成功实现了从传统方法向现代仪器分析方法的转变. 20 世纪30 年代以来, 各国法庭科学工作者利用各种现代分析仪器对墨水字迹书写形成时间进行了广泛研究, 取得了一系列成果. 包括运用气相色谱---质谱联用法、[7]液相色谱法、[8]紫外---可见分光光度法、[9-10]薄层色谱法、[11]傅立叶变换红外光谱法、[12-14]拉曼光谱法[15-17]等在内的现代技术手段, 对各种字迹的墨水成分进行分析研究, 判定字迹的形成时间.对于直到20 世纪中后期才被发明并风靡世界的签字笔,[18]就其书写字迹的形成时间, 国内外一些实验室利用显微拉曼、显微红外等光谱技术[15-16,19-21]以及高效液相色谱、[22]质谱[23]等手段进行检验, 并取得相应的研究成果. 我国的夏莉琳等首创使用热重法直接测定可疑文件上墨迹在程序升温燃烧前后的热效应变化, 从而确定字迹形成时间.目前为止已经发展出来的检验文件字迹形成时间的诸多方法, 就一定对象, 在一定条件下,是成立并有效的. 但是应当指出, 字迹形成时间检验方法尚缺乏系统标准, 具体手段和程序呈现多样化; 成熟、可靠的字迹形成时间检验方法尚未建立. 而不同的单位, 对于不同的检材和样本,往往采用不同的检验鉴定方法, 乃至形成了不同的鉴定流派.对不同色料的形成时间鉴定, 各个地方均有所长, 所依据的理论都不一样, 更不用说检验方法. 例如, 对于圆珠笔这种过去十分常用, 而目前正逐渐被签字笔的书写工具, 对其字迹形成时间的鉴定, 公安部物证鉴定中心书写材料处使用薄层扫描法. 具体要求是, 委托单位必须同时提供检材文件的落款时间附近和怀疑真实书写时间附近的同种类、相同保管条件的圆珠笔笔迹样本. 比如: 某文件落款2012 年 5 月, 而怀疑其真实书写时间是在2013 年 3 月, 就要求提供2012 年4、5、6 月, 同时提供2013 年2、3、4月同种类圆珠笔书写的字迹, 是写在相似的纸上, 有着相似的保管条件. 他们采用的方法是剪取少量笔画, 溶解后进行薄层层析, 一般能分出五个以上斑点, 再用薄层扫描仪比较检材与两个时间段样本的斑点分布和大小. 如果检材与2012 年5 月的样本笔画斑点相近, 就认为检材是2012 年5 月书写; 如果和2013 年 3 月相近, 就认为是2013 年 3 月书写. 刑警学院文检教研室采用的方法是弱、强溶剂提取法. 具体操作是采用打孔针(直径小于1mm) 在笔画中提取定量圆珠笔油, 用弱、强溶剂依次定量提取后进行薄层扫描, 计算弱、强溶剂提取油墨量的比值, 比值越小, 书写时间越长. 当然也对样本有苛刻的要求(同公安部物证鉴定中心之要求). 司法部鉴定中心和西南政法大学司法鉴定所采用的方法也是薄层扫描, 但具体方法未见披露.二、薄层色谱技术的研究发展现状薄层色谱常用TLC 表示, 又称薄层层析, 属于固、液吸附色谱, 是最古老的色谱技术之一,具有简便、快速、灵敏等特点. 但由于仪器自动化程度、分辨率以及重现性等方面的不足, 该技术较长时间停留在定性及半定量的分析水平. 为了充分发挥这一技术的优势, 20 世纪70 年代以来, 诸多学者和技术人员为薄层色谱的仪器化、高效化和定量化进行了大量的研究和改进工作.今天, 薄层色谱法是指仪器化高效薄层色谱法. 它已成为公认的、应用广泛的通用分析方法.薄层色谱法突出的特点是许多种混合样品可同时分离, 并且唯有TLC 能够提供图像用以直接观测并传达色谱结果, 色谱的展开结果显而易见, 可以在无须知晓每个斑点色谱的化学性质的情况下,仅通过视觉印象的不同, 对同一混合样品的不同组分, 以及不同种类的样品进行迅速的定性区分;其定量分析速度取决于薄层色谱图的仪器扫描.因此, 薄层色谱以及薄层扫描技术已经成为分析速度快, 而且成本较为低廉的微量分析技术. 另外, 薄层色谱法对样品预处理要求较低, 对固定相和流动相选择具有较大的自由度, 十分适合于样品中含有不易从分离介质脱附的分析和需要色谱后衍生化处理的样品分析. 目前, 薄层色谱技术已在食品和饮料的成分测定、草药的质量控制、环境污染监控、毒品毒物分析、司法鉴定等领域发挥巨大作用.(一) 薄层色谱法将固定相涂布在载板上, 使之形成均匀的薄层; 将待分离的以提取剂为溶剂、检材物质作为溶质的样品溶液点样在薄层板上离下沿约为10mm 的位置; 将薄层板下沿向下, 放入盛有深度约5mm 的展开剂的密闭层析缸中, 进行上行展开. 在色谱展开过程中, 样品的成分受到多种力的作用. 首先是流动相利用毛细作用带着样品穿过固定相. 另外, 还包括样品与固定相之间的相互作用力, 即样品组分在移行过程中发生的偶极、偶极相互作用、氢键、范德华力等, 进而使不同组分产生了不同程度的延缓、分散、吸附、离子交换和络合行为, 从而实现混合物中不同组分的分离. 对被展开的色谱谱带(斑点状或长条状),大多数组分斑点可在日光灯或紫外灯下进行定性检视, 少数组分须经衍生化处理后检视, 同时可以立即采用照相的方法对色谱谱带加以固定, 以防斑点随时间流逝而老化、褪色. 此外, 还可通过薄层扫描法对组分进行进一步定量分析.需要注意的是, 在进行薄层展开之前, 先进行展开剂蒸汽预饱和. 展开缸内展开剂的蒸汽饱和程度会显着影响样品的色谱行为, 在使用混合展开剂时这一情况尤为突出. 在展开过程中,极性较弱、沸点较低的溶剂在薄层板边缘容易挥发, 致使薄层板边缘部分展开剂中极性溶剂的比例增大, 使得展开组分的移行偏大, 进而出现同一物质在同一薄层板上中间部分的移行距离比边缘部分的移行距离小, 这种现象被称为边缘效应. 若在展开前先将展开槽与薄层板用展开剂蒸汽饱和一段时间后再展开, 边缘效应可减轻,利用双槽展开缸尤为便捷.TLC 是一项离线色谱技术, 所有步骤(包括点样、展开、衍生化、拍照、检视、扫描和计算等) 相对, 按照时空分割, 这就使其操作和应用具有很强的灵活性. 在一块薄层板上, 所有的展开样品在完全一致的条件下进行分离; 展开后的色谱谱带保留在薄层板上, 可进行多次分析计算, 不必对同种样品重复分离.(二) 薄层扫描法这是一种以薄层色谱法为基础发展起来的TLC 组分原位分析方法及薄层色谱的记录方法.它利用薄层扫描仪, 以一定波长的光照射展开后的薄层板上的斑点, 测定其对光的吸收或所发出的荧光, 进行定量分析的方法. 其具体原理与双波长分光光度计相似. 从光源发出的光, 通过两个单色器分光后, 成为不同波长的两束光1和 2. 斩光器使它们交替地照射到薄层板上, 经透射或反射后分别由光电倍增管接受, 再输出电信号, 由对数放大器变换成吸光度, 记录下的信号是1和2两波长吸光度之差. 通常是选择斑点中化合物的吸收峰波长作为特定波长, 选择化合物吸收光谱的基线部分作为参比波长.用一定波长的光束对薄层板上的斑点谱带进行扫描, 记录其吸光度随展开距离的变化, 得到薄层色谱扫描曲线, 曲线上每一个吸收峰代表薄层谱带上的一个斑点. 吸收峰高或峰面积与斑点组分的物质含量之间有一定的关系, 比较对照品与样品的峰高或者峰面积, 可得出样品待测组分的相对含量.三、利用薄层色谱技术检验签字笔字迹相对形成时间的方法.如前所述, 尽管目前利用各种现代技术和仪器检测签字笔字迹形成时间的方法很多, 但相较于薄层色谱技术, 很多时候仅仅为了得到一个简单的检验结果而投入较大的时间、财力和物力,去使用其他昂贵的现代仪器分析技术进行书写时间鉴定, 是条件不允许或者不够经济、没有必要的. 另一方面, 混合物通过薄层色谱展开后得到的彩色斑点和条带在混合物的成分分析中显得十分有用, 只需一张图像, 作为直观的扩展信息,并且可以方便地借助薄层扫描技术得到更多定量数据. 薄层色谱不但是一种应用广泛的分析手段,并且可以以很小的投入得到很好的效果, 同时也可以作为其他技术的补充. 因此, 介绍一种利用薄层色谱技术检验签字笔字迹相对形成时间的方法.本方法的基本思路是, 利用薄层色谱法和薄层扫描法, 对待检验的签字笔字迹检材和样本进行油墨提取、有机溶剂溶解, 再将油墨样品溶液薄层展开, 并对展开后的谱带进行薄层扫描, 进而获取薄层色谱扫描曲线和谱带峰面积数据, 最终通过分别计算检材与样本的峰值比, 并对其进行对应比较, 确定检材的相对书写时间.应当指出的是, 本方法适用于油墨能够溶于有机溶剂(包括提取剂和展开剂, 例如笔者使用的是, 提取剂---蒸馏水: 无水乙醇=1∶1, 另外加入几滴冰醋酸. 展开剂---正丁醇: 无水乙醇:蒸馏水: 冰醋酸=6∶2∶2∶1) 的签字笔或圆珠笔字迹, 但不适用于以极细碳颗粒为主要着色成分的油墨形成的字迹. 因其着色成分碳颗粒无法被一般有机溶剂溶解, 故无法进行薄层展开. 因此,在薄层实验开始之前, 务必要通过预实验或其他方法确定字迹油墨能否溶于有机溶剂.下面举例说明本方法中峰值比的概念、计算与比较.(一) 峰值比的概念、计算将图4 所示的展开后的薄层板放入图3 所示的薄层扫描仪的扫描平台. 手动调节平台, 其坐标在电脑屏幕显示, 通过键盘和鼠标输入合适的参数, 选择合适的扫描波段, 关闭平台舱门, 由软件自动控制扫描过程, 沿薄层板上各个点样展开的谱带(纵列) 进行扫描, 获得薄层扫描图像及数据.取其中一条谱带(Track 1) 为例, 获得其薄层扫描图像及数据分别如图5、图6 所示.Track 1 上有两个斑点, 对应图 5 上的两个深色吸收峰(Peak 1 和Peak 2). 峰面积的大小反映了斑点中色料成分含量的多少.阅读图6 的数据可知, 吸收峰一(Peak 1)的峰面积(Area 1)为233.2, 吸收峰二(Peak 2)的峰面积(Area 2) 为300.2.为排除取样量、书写力度、笔道粗细及出墨水量等随机性因素的干扰, 需要以各种染料成分的相对含量的变化作为考察指标. 所以我们选择峰值比代替峰面积, 作为衡量书写时间长短的尺度.所谓峰值比, 即除面积最大的吸收峰之外的所有吸收峰的峰面积与面积最大的吸收峰的峰面积的比值. 设某种样品经薄层分离和扫描后, 获得了(n+1) 个吸收峰(nN+), 其中面积最大的吸收峰的峰面积为S0, 其他吸收峰的峰面积为S1,S2, S3Sn, 则有n 个峰值比, 分别为S1/ S0, S2/ S0, S3/ S0Sn/ S0.在图 5 和图 6 的例子中, 共有两个吸收峰,n=1, S0=300.2, S1=233.2, 所以可计算出一个峰值比: S1/ S0=233.2300.20.7768=77.68%.(二) 峰值比的比较及字迹相对形成时间的判断对于同种油墨(对于不同种油墨的鉴定意见,一般即可据以认定检材文件为篡改或伪造文件,而无需进一步确定字迹形成时间) 在不同时间形成的检材与样本字迹, 经过上述一系列检测和计算, 获取每一条谱带(即每种样品溶液) 的峰值比后, 需要分别对其进行数据的平行比对和分析.例如, 一般而言, 同种油墨在不同时间形成的字迹, 虽然相应吸收峰的峰面积和峰值比发生变化,但吸收峰的个数和位置应保持不变. 对于检材,得出了n 个峰值比, 分别为S1/ S0, S2/ S0, S3/ S0Sn/ S0; 对于样本, 亦得出了n 个峰值比, 分别为S1 / S0, S2 / S0, S3 / S0 Sn / S0 . 尔后,分别比较S1/ S0与S1 / S0, S2/ S0与S2 / S0 Sn/S0与Sn / S0, 并计算n 个峰值比的变化量, 即|S1/S0-S1 / S0|, |S2/ S0-S2 / S0||Sn/ S0-Sn / S0|.若n 个峰值比的变化量均较小, 则说明检材与样本字迹在形成时间上相近; 若n 个峰值比的变化量均较大, 则说明检材与样本字迹在形成时间上相差较大. 在理想状态下, 同时书写的检材和样本字迹, 其峰值比变化量应为0; 但是实验数据不可避免地存在着误差, 在实际情况中, 即便为同时书写的检材和样本字迹, 其峰值比变化量也很难为0, 而应存在一个正的误差量. 因而,如何确定据以判断变化量较小、较大的临界值, 是本方法的一个关键点和难点. 具体而言,应当根据一定的技术和设备条件, 通过实验确定该临界值, 做到具体问题具体分析. 笔者认为,在确保一定实验精度下, 5%是一个供参考的临界值.最后需要指出的是, 本方法检验结果的客观准确性受到两个因素的影响和制约.第一, 对于同种油墨在不同时间形成的检材与样本字迹, 如果两者形成的时间差很小, 例如数小时或数天, 则峰值比的相对变化幅度一般不够明显; 如果两者均已形成很长时间, 例如数年甚至十几年, 由于其主要成分的氧化进程基本完成,[27]峰值比趋于稳定, 其峰值比的相对变化幅度亦不十分明显. 由此可以推论, 当峰值比变化量较小时, 既不能断定检材与样本字迹一定是连续书写形成的; 亦不能排除检材与样本字迹均已形成很长时间, 难以确定相对形成时间的可能.出现这种情况, 鉴定意见中应当如实说明, 并应结合其他证据材料进一步判断.第二, 文件的保管环境和文件人为老化手段会影响实验结果的可靠性. 具体来说, 同一份文件, 在密闭缺氧的环境中保存和在风吹日晒的环境中保存同样的时间, 其老化程度反映在峰值比的变化量上是完全不同的. 又如, 不法行为人可以通过紫外线照射文件等方法, 加速文件的老化速率. 这些可能性, 无论在在检验鉴定过程中,还是在证据材料的审查判断中, 都是应当考虑在内的. 一言以蔽之, 就是要做到具体问题具体分析.参考文献:[1] 贾玉文, 邹明理等. 中国刑事科学技术大全---文件检验[M]. :中国人民公安大学出版社,2002:1176-1228.[2]王世全,贾玉文.文件制成时间鉴别方法的评价[A].全国文件制成时间鉴定研讨会,2007.[3]谢鹏,王英英等.透析法测定文件字迹书写时间的研究[J].广东公安科技,2009,(2):8.[4]Aginsky VN. 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! ! ’" 种国内外不同厂家生产的蓝色中性笔（收集时与黑色签字笔混合编号，故蓝色中性笔的编号不连续）。从 $**# 年至 $**’ 年，每隔 # 个月在 && 打印纸上制备一次字迹样本，供实验。 ! ! $" 样品制备 ! ! 用手术刀片沿边缘切下约 # 厘米长的签字笔画线，切成小段后放入裂解器的石英玻璃管中上样。 ! ! 将新制的样本在强光灯下连续照射不同的时间，制备人工老化样本，备用。 ! ! %" 重现性实验 ! ! 用 $" 号蓝色中性笔字墨迹样本进行 - 次裂解气相色谱分析的平行实验。
! 第 " 期赵鹏程，等：裂解气相色谱法分析蓝色中性笔字迹的书写墨水种类及墨迹随书写时间的变化规律・ - ’ % ・面对的检验对象以钢笔墨水和圆珠笔油墨字迹为主，相关检验鉴定方法的研究主要是确定墨水（油墨）中的溶剂和色料的成分
9?$(8#’( ：>"* 0;F #";（ ;"5$’/* #"; ）04 / ;"G #)#5*/’ #";+ B$4 3)*)’0;< %/$$"’4 /’" 545/**H #0<%";$4 G2032 3)5*I ;)$ &" "J$’/3$"I &H G/$"’ )’ )’</;03 4)*K";$4+ L2"’"M)’" ，$2" %"$2)I4 )M </4 32’)%/$)<’/#2H /;I 20<2 #"’M)’%/;3" *0D50I 32’)%/$)<’/#2H M)’ /;/*H10;< $2" 0;F4 )M &/**#)0;$ #"; /;I G/$"’-&/4"I #"; 3/;;)$ &" 54"I 2"’"+ L2"’" /’" ;) "MM"3$0K" %"$2)I4 $) 0I";$0MH <"* 0;F4 0; M)’";403 430";3" 5# $) ;)G+ :H’)*H404 </4 32’)%/$)<’/#2H（ :H->N ）G/4 54"I $) /;/*H1" &% I0MM"’";$ &*5" <"* 0;F4 0; $204 ’"#)’$+ L2" #H’)*H404 G/4 #"’M)’%"I G0$2 / N8-("" #H’)#’)&" 4H4$"% 540;< / 3)0* M0*/%";$ G0$2 / D5/’$1 4/%#*" $5&" /$ ##" O M)’ (" 4+ 7<0*";$-&-$" , >/4 N2’)%/$)<’/#2 G/4 54"I G0$2 / ;0$’)<";-#2)4#2)’54 I"$"3$)’+ 7 PQ-% P0F%/ L"32;)*)<H 3)*5%;（ +" % . " + +! %% . " + !% ! % ）G/4 54"I+ R/4"I 5#); $2" ;5%&"’ /;I ’"$";$0); $0%" )M #"/F4 0; $2" #H’)<’/%4 ，$2" <"* 0;F4 G"’" 4"#/’/$"I 0;$) + 3*/44"4+ L2" %)4$ )M $2" <"* 0;F4 M"** 0;$) $2" 4"3);I <’)5# G2032 2/K" $G) 32/’/3$"’04$03 #"/F4 )M 3)##"’ #2$2/*)3H/;0;" #0<%";$+ L2" ’"45*$4 42)G"I $2/$ $2" ’"$";$0); $0%"4 /;I ’/$0) )M $2" #"/F /’"/4 G"’" 4$/&*" /;I ’"#’)I530&*"+ L2" G’0$0;< /<" )M &*5" <"* 0;F G/4 #’0%/’0*H 0;K"4$0</$"I &H $2" ’"*/$0K" 32/;<" ’5*" )M $2" %/0; 3)%#);";$4 0; $2" 0;F ，/;I $2" 35’K"4 )M G’0$0;< /<" G/4 )&$/0;"I+ @-< 6)81$ ：#H’)*H404 </4 32’)%/$)<’/#2H ；&*5" <"* 0;F #"; ；3*/440M03/$0); )M 0;F4 ；G’0$0;< /<" , , 书写文件材料检验是法庭科学领域中非常重要的组成部分，在进行文件物证真伪的检验过程中常常需要对文件上字迹的书写墨水（油墨）成分进行
!" 实验部分
! ! !" 仪器与实验条件 ! ! 美国 &’()*+,#’()* - 型气相色谱仪，配氮磷检测器（ -!. ）。北京理工仪器技术公司 %/##** 裂解自动进样器。迪马公司 .0#" 色谱柱（ %* 1 + *, %$ 11 + *, $" ! 1 ）。 ! ! 柱温升温程序： &" 2 （ # 1(+ ） % % % %$ #%$ 2 （ #* 1(+ ）；进样口温度： $(* 2 ；进 % % % %$$-* 2 样量： # 41 长的签字笔画线，分流比 %* . # ；载气（ 5$ ）流速： $ 16 3 1(+ ；检测器温度： $)* 2 ；氢气流速： # 16 3 1(+ ；空气流速： ’* 16 3 1(+ ，尾吹气（高纯 -$ ）流速： #* 16 3 1(+ ；裂解温度： --* 2 ；裂解时间： #* 7 ；池体温度： $** 2 。
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#" 结果与讨论
# ! !" "#$%& 分析蓝色中性笔墨水的可行性 # ! ! ! !" 纸张的影响 ! ! 一般情况下文件材料的载体都是纸张，在进行墨迹检验鉴定时必须要考虑纸张成分对分析结果的影响。中性笔墨水的色料成分不能用溶剂进行提取，只能将墨迹与书写纸张同时裂解。纸张的主要成分是纤维素，高温裂解后会产生许多含碳、氢元素的小分子，通过气相色谱柱分离后，若采用氢火焰离子化检测器（ 89. ）检测会检测到纸张裂解后的色谱峰，对蓝色中性笔墨水颜料成分的裂解峰产生干扰，不利于比对分析。蓝色中性笔墨水颜料（如铜酞菁颜料）以含氮化合物为主。本研究采用氮磷检测器进行检测，因而只有含氮的化合物才被检出，而一般的 && 打印纸中无含氮化合物，因此其裂解峰对蓝色中性笔墨水的裂解峰的干扰几乎为零（见图 #）。采用氮磷检测器对颜料裂解峰的选择性和灵敏度均可达到实验要求。
!""# 年 $ 月 !"#$"%&"’ !""#
色
谱
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