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纳米碳材料在聚合物阻燃中的应用研究进展毕波;王学宝【摘要】综述了近年来纳米碳材料在聚合物阻燃应用方面所取得的研究进展,重点讨论了碳纳米管、富勒烯、石墨烯和纳米炭黑等纳米碳材料在单独用作阻燃剂、改性后用作阻燃剂以及与其他物质协同阻燃聚合物方面取得的研究成果,并指出聚合物/纳米碳材料阻燃体系的研究应侧重于阻燃机理,并将纳米碳材料与其他阻燃剂协同使用,以便发挥各自的优势.%The recent progress in application of carbon-based nanomaterials in flame retardant polymer was reviewed.The research achievements of carbon-based nanomaterials were discussed such as carbon nanotubes,fullerene,graphene and nanosized carbon black,which were used as flame retardant alone,after modification or synergistically with other materials.It was put forward that the research of polymer/carbon-based nanomaterial flame retardation systems should emphasize the flame retardation mechanism.Furthermore,carbon-based nanomaterials should be used with other flame retardants to play their respective advantages.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2017(045)005【总页数】10页(P135-144)【关键词】纳米碳材料;碳纳米管;石墨烯;纳米复合材料;阻燃【作者】毕波;王学宝【作者单位】中国人民武装警察部队学院消防指挥系,河北廊坊065000;中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊065000【正文语种】中文【中图分类】TB331976年，日本学者Fujiwara和Sakamoto在专利中提到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有潜在的阻燃性能[1]，标志着纳米阻燃技术研究序幕的开启。
聚合物基材料的阻燃性能研究随着世界化学工业和材料工业的发展，有机聚合物材料已经成为了人们日常生活与工业生产中不可或缺的重要材料。
但是，聚合物基材料的阻燃性让人们忧心不已。
对于这一问题的解决已成为化学界研究的热点之一。
本文将从聚合物基阻燃材料的类型、阻燃机理、阻燃剂种类及性能优化等方面入手，介绍聚合物基材料的阻燃性能研究现状及未来发展方向。
一、聚合物基阻燃材料的类型目前，聚合物基阻燃材料主要分为三类：无机填料阻燃剂、有机阻燃剂和协同阻燃剂。
其中，无机填料阻燃剂是最早被应用的阻燃剂类型，它是在聚合物基材料中加入高比表面积的氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氯化铝、氢氧化钙等无机物质，通过物理吸附、化学反应等方式抵抗热分解反应，形成保护层，从而提高材料的抗燃烧性能。
有机阻燃剂是在聚合物基材料中加入如红磷、溴化物、氮系阻燃剂等含有活性氧、氮、溴等元素的高分子复合材料，通过产生很多熔滴和气体，吸收大量热量和消耗自由基等方式抵抗热分解反应，形成保护层，从而提高材料的抗燃烧性能。
协同阻燃剂则是在聚合物基材料中同时加入不同类型的阻燃剂，通过相互作用和协同效应，从而提高材料的抗燃烧性能。
二、阻燃机理聚合物基阻燃材料的具体阻燃机理是一个复杂的过程，主要包括气相阻燃和凝相阻燃两种机理。
其中，气相阻燃主要是指有机阻燃剂通过熔化、升华、气化等反应，在聚合物基材料燃烧的过程中形成大量氧化物和水等气体，把氧气与目标燃烧物隔离开来，从而熄灭燃烧。
凝相阻燃则是指无机填料阻燃剂通过熔融、水解等化学反应，包裹目标燃烧物表面形成保护层，隔离燃料与氧气接触，从而达到阻止燃料分解为易燃气体，终止燃烧的目的。
三、阻燃剂种类及性能优化目前，聚合物基阻燃材料中最常用的阻燃剂种类包括红磷系、溴化物系和氮系等，合理地选择和使用不同种类的阻燃剂能够有效地提高材料的阻燃性能。
此外，优化阻燃剂的性能也是提高材料阻燃性能的重要手段。
对于有机阻燃剂，如何提高其熔点、降低其挥发性等是目前需要优化的工作方向；对于无机填料阻燃剂，如何提高其分散性、增加其比表面积等是目前需要解决的问题。
聚合物阻燃机理及阻燃剂概述根据Claudius年鉴记载，人类最早的阻燃历史可追述到炼金术和罗马帝国时代，从17世纪开始，有关聚合物阻燃的相关报道逐渐增多。
到现在为止，聚合物阻燃方面的研究已经非常成熟。
第二次世界大战之后，聚合物阻燃方面取得突飞猛进的发展，包括氯化石蜡-氧化锑协效体系的发现、阻燃填料的使用、聚合物阻燃性能的测试方法——氧指数法的采用、膨胀型阻燃体系的建立、含氯的不饱和聚合物以及本质阻燃高聚物的制备等等[14]。
这些进展为现代阻燃技术的发展奠定了基础，为人类的阻燃事业做出了巨大贡献。
按照阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可以分为反应型和添加型两种。
反应型阻燃剂是指阻燃剂作为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应最后成为高聚物的结构单元，这种阻燃方法相对较复杂且成本昂贵，不适于大范围推广。
而添加型阻燃剂是指阻燃剂与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中。
由于添加型阻燃剂在阻燃聚乙烯加工过程中使用方便、加工工艺简单、价格相对较低廉，因而是目前实现聚乙烯阻燃最常用的方法之一。
常用的添加型阻燃体系主要有卤系阻燃复合体系、无卤阻燃复合体系以及其他常用复合体系。
1阻燃机理通常聚乙烯中有少量支链并发生交联，研究表明，PE在空气中燃烧时产生活性很大的HO·、H·和O·，这些自由基有促进燃烧的作用，同时足够的热量以及适合的氧气浓度都是聚乙烯燃烧时所必须的条件，因此只要切断以上三个要素中的任何一种都可以达到阻燃的效果。
所以对PE的阻燃可以通过以下途径：终止自由基链反应，捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，即卤系阻燃剂的阻燃机理。
吸收热分解产生的热量，降低体系温度。
氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂是典型代表。
稀释可燃性物质和氧气浓度，使之降到着火极限以下，即氮系阻燃剂阻燃机理。
促进聚合物成炭，减少可燃性气体的生成，在材料表面形成一层膨松、有细孔的均质碳层，起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用，即膨胀阻燃剂的主要阻燃机理。
综述低烟无卤阻燃聚烯烃的研究进展和应用前景瞿保钧 , 陈 伟, 谢荣才, 王正洲, 吴 强(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,高分子科学与工程系,安徽合肥 230026)摘 要: 结合近几年来在低烟无卤阻燃聚烯烃研究的系列工作,综述了该领域国内外研究的最新进展,重点论述了聚合物纳米插层化合物、可膨胀石墨体系、硅胶/碳酸钾体系、氢氧化镁和硼酸锌、有机磷系和磷-氮系膨胀型阻燃剂在无卤阻燃聚烯烃中所取得的主要成果,展望了其应用前景。
关键词: 无卤阻燃剂;聚烯烃;纳米插层化合物;可膨胀石墨;氢氧化镁;磷-氮系膨胀型阻燃剂中图分类号: T Q 314.248 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)03-0361-07上世纪八十年代以来,卤素和卤-锑系阻燃剂统治整个阻燃剂市场,如十溴联苯醚、四溴双酚A 、氯化石蜡和三氧化二锑等。
但是含卤素阻燃材料燃烧时释放出大量烟雾、有毒和腐蚀性卤化氢气体,由于它们的扩散速度远大于火焰的扩散速度,在火灾中妨碍了人们的撤离和灭火工作,使生命财产遭到严重损失。
在火灾中,造成人员伤亡的主要原因是火灾中的烟气,被动吸入烟气致死的人员比直接烧死的要多得多,据统计表明,火灾中85%以上的死因与烟气有关,其中大部分是吸入了烟尘及有毒气体昏迷后而致死的〔1〕。
近几年来,欧洲阻燃协会提出了禁用多溴二苯醚的法案,荷兰首先实施,其它国家如德国开始仿效〔2〕。
即使在美国,虽然由于种种原因,卤素阻燃剂仍然在大量使用,但从事本领域的科学家在他们公开发表的文章中也声称卤素阻燃剂的前景并不光明。
多数阻燃剂生产公司都在“两方下赌注”,在推出含卤阻燃剂的同时,积极开发和生产无卤阻燃剂,全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司(Albem arle 公司、Great Lake 公司、Dead Sea Bromine 公司)也开始转向无卤阻燃剂的开发,并已有商品供应。
这三家最主要的溴系阻燃剂生产公司的转向标志着阻燃剂品种的战略性转变〔3〕。
聚合物基复合材料的阻燃性能研究聚合物基复合材料由于其优异的物理性能和广泛的应用领域，在工业和民用方面得到了广泛的应用。
然而，由于聚合物基复合材料中含有可燃物质，其阻燃性能一直是一个备受关注的研究领域。
阻燃性能是指材料在受到燃烧源引发燃烧时，能够阻止燃烧的能力。
在聚合物基复合材料中添加阻燃剂是目前常见的提高阻燃性能的方法之一。
常见的阻燃剂有氧化铝、氢氧化铝、纳米氢氧化镁等。
这些阻燃剂能够通过吸收热量、生成惰性气体和阻断燃烧链等方式起到阻燃的作用。
然而，阻燃剂的添加也会对聚合物基复合材料的性能产生一定的影响。
首先是机械性能。
一些阻燃剂的添加会导致聚合物基复合材料的强度、硬度等机械性能降低。
因此，在选择阻燃剂时，需要兼顾阻燃性能和机械性能，以求达到一个较好的平衡。
其次是热稳定性。
一些阻燃剂在长时间高温下会发生分解，从而降低了复合材料的热稳定性。
因此，在特定应用领域中，需要选择具有良好热稳定性的阻燃剂。
另外，阻燃剂的添加还可能对复合材料的导热性能、电绝缘性能等方面产生一定的影响，这也需要考虑到。
除了阻燃剂的添加，还有一些其他方法可以提高聚合物基复合材料的阻燃性能。
例如，通过改变聚合物基复合材料的微观结构，增加阻燃层厚度和难燃基团含量，可以提高材料的阻燃性能。
此外，使用阻燃纳米复合材料也是一个研究热点。
阻燃纳米复合材料能够通过增强骨架结构的稳定性、提高材料的炭化效果等方式提高阻燃性能。
同时，研究者们也在探索新的阻燃方法，如使用光气等新型阻燃剂。
光气具有高效的阻燃性能，但其具有毒性和易挥发的特点，因此需要进一步研究改进其使用方法。
总的来说，聚合物基复合材料的阻燃性能研究是一个复杂而又紧迫的问题。
在工业和民用领域中，对材料的阻燃性能要求越来越高，因此对材料的阻燃性能进行研究具有重要意义。
通过选择合适的阻燃剂和阻燃方法，可以有效提高聚合物基复合材料的阻燃性能，为实际应用提供更安全、可靠的材料选择。
POSS 在聚合物中的阻燃应用研究进展随着生活水平的提高以及人们对安全性的关注，阻燃材料逐渐成为了人们越来越关注的领域之一。
聚合物作为重要的工程塑料，具有重量轻、高机械强度、高耐化学性等优点，在各种领域都有广泛应用，然而聚合物材料也存在着易燃、难熄、释放有害物质等问题，因此研究阻燃聚合物材料具有重要的意义。
本文将介绍阻燃聚合物材料中的主要阻燃剂-聚磷氧化物(POSS)的研究进展。
一、阻燃聚磷氧化物POSS 的研究背景及意义阻燃材料的应用范围非常广泛，它们在电子、建筑、汽车、飞机等领域都有重要的应用。
可以说，随着人们对生产安全和环境保护要求的提高，阻燃材料所迎来的发展机遇将越来越大。
而阻燃聚合物材料的研究则是其中的一个重要组成部分。
随着科技的不断进步和研究人员的不断探索，阻燃聚合物材料已经取得了明显的突破。
其中，聚磷氧化物(POSS)是一种新型的阻燃剂，具有良好的阻燃性能。
与传统的无机阻燃剂相比，POSS 具有良好的热稳定性、可加工性、机械性能等优点。
因此，研究POSS 在阻燃聚合物材料中的应用具有重要的意义。
二、阻燃POSS 的研究进展1.POSS 基阻燃体系的研究POSS 是一种新型的有机-无机杂化材料，具有良好的可加工性、机械性能、热稳定性和耐化学性等优点。
POSS 可以与无机阻燃剂相结合，形成有机-无机杂化阻燃剂，在聚合物中发挥协同作用，提高聚合物的阻燃性能，同时还能改善聚合物的力学性能。
许多研究表明，将POSS 与无机阻燃剂相结合，制备具有良好阻燃性能的POSS 基阻燃体系，这些体系具有良好的热稳定性、机械性能和阻燃性能，可以满足工业生产的需求。
例如，研究人员通过将氨基硅烷处理后的氧化聚丙烯(PP)与POSS 相结合，制备出具有良好阻燃性能的POSS 基阻燃体系，最终实现了PP 材料的高效阻燃。
2.POSS 作为阻燃剂的研究将POSS 作为阻燃剂，直接加入聚合物中，也是一种值得探索的方式。
第46卷第9期 2018年9月第14一 22页材料工程Journal of Materials EngineeringVol.46 No. 9Sep. 2018 pp.14 — 22催化阻燃聚合物的研究进展Research Progress of Catalytic Flame R etardant Polymers吴笑％，许博％，朱向东％，辛菲％，钱立军％，刘吉平2"北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;2北京理工大学材料学院，北京100081)WU Xiao1,XU Bo1,ZHU Xiang-dong1,XIN Fti1，QIAN Li-jun1，LIU Ji-pin g2(1 School of Materials Science and Mechanical Engineering,BeijingTechnology and Business University,Beijing 100048,China；2 School ofMaterials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)摘要：催化阻燃体系具有添加量低、成炭效率高、高温下炭结构稳定等特点，对其作用方式及机理的研究日益成为阻燃领域的热点。
本文综述了近年来国内外催化阻燃聚合物体系的研究现状和发展动态，重点介绍了金属氧化物、碳材料、金属盐、蒙脱土、分子筛和磷酸硼等在催化阻燃聚合物体系中的应用研究进展，并对金属化合物等固体酸催化剂和碳材料在凝聚相催化聚合物体系成炭的催化作用机理进行了阐述，最后指出坚持发展以石墨烯为代表的新型碳材料，实现催 化阻燃剂超细化和有机化是未来催化阻燃聚合物体系的发展方向。
关键词：催化阻燃；聚合物材料；金属化合物;研究进展d o i：10. 11868/j. issn. 1001-4381. 2017. 000132中图分类号：TQ314. 24g8 文献标识码：A 文章编号：1001-4381(2018)09-0014-09Abstract：The catalytic flame retardant system has the characteristics of the low addition amount,high char formation efficiency，stable carbon structure at high temperature and so on.The research on flame retardant method and mechanism of the catalytic flame retardant system has become more and more important.In this paper，the status of research and development on catalytic flame-retardant polymer systems at home and abroad was reviewed.The applications research progress ides，carbon materials,metal salts,montmorillonite,molecular sieves and boron phosphors in catalytic flame-retardant polymer systems was introduced.The catalytic mechanism in the char-forming process of condensed phase was discussed.At last，it was pointed out that the development trend of catalytic flame retardant polymer materials is to develop new carbon materials represented by graphene and to achieve superfine and organic of catalytic flame retardant.Key words：catalytic flame retardant；polymer material；metal compound；research progress传统阻燃体系在阻燃高分子材料中发挥了重要的 作用，但在面对设计阻燃剂及阻燃聚合物材料时如何提高阻燃体系的阻燃效率、如何保持环境稳定性可持续发展的最新需求等方面的问题时，就显现出难以跨越的技术瓶颈[1]。
因此，为实现阻燃聚合物材料的可持续发展，寻求高效、绿色阻燃技术是阻燃科学急需解 决的战略性问题。
将少量催化剂用于聚合物，通过催 化作用改变聚合物热降解模式并促进成炭而发挥阻燃 功能的催化阻燃技术在解决上述问题和满足发展需求 方面显现了优势，已成为阻燃领域最为活跃和最具发展潜力的研究方向之一。
与其他阻燃体系相比，催化阻燃聚合物体系具有添加量低、成炭效率高、高温下炭结构稳定等特点，与 传统阻燃剂复配，可有效提高阻燃剂的阻燃效率）G]。
催化阻燃体系主要属于凝聚相阻燃范畴，催化阻燃添 加剂包括但不限于新型碳材料、金属化合物、沸石分子 筛、天然黏土矿、固载化液体酸、硫化物、杂多酸、阳离 子交换树脂和固体超强酸等类型[6—10]。
近年已有许多研究人员致力于催化阻燃技术和催 化阻燃添加剂的探索，并在不同阻燃系统的催化效应方面取得了一些有意义的进展[3’6’910]。
然而，对于催 化阻燃聚合物体系的阶段性研究进展的综述类文献目第46卷第9期催化阻燃聚合物的研究进展15前鲜有报道。
本文旨在对近年来国内外催化阻燃体系 的研究进展进行综述，同时也分析了催化阻燃 目前存在的问题，并指出了 发 。
1催化阻燃体系的研究进展1.1金属氧化物及其复合体系化物是最早 工业化应用的催化阻燃添加剂，对其在阻燃聚合物 中的作用 和作用机的研究也最深入。
1.1.1催化阻燃聚丙烯体系目前，化物在聚丙烯（PP)中主要用于催化膨胀阻燃体系成炭，可有效减少阻燃 加量，提高阻燃效率。
F e n g等[7-9*研究了Ce02,La203和Mn02在膨胀阻燃PP中的催化协效作用。
结果表明，仅加入质量分数为1Z的Ce02,La203和 Mn02，就可大幅提高复合材料的极（L0I 值），垂直燃烧 （UL-94)) V-0级，，化物的加入显著降低了材料的最大热释放_ (PH RR)、总热释放量（T H R)和放热容量（HRC)。
Sheng等[11*研究发现复合金属氧化物LaMn03在膨 胀阻燃PP中化协效作用。
LaMn03所 出的催化协效作用化 阻燃 成炭，改善凝 物的品 关。
吴娜等[1213]研究了Bi203，Sb203，Sn02对膨胀阻燃P P阻燃性能的影 响，发现3 化物均可不同程度地提高材料的阻燃性能，尤以Bi203的催化作用最显著，其促进了聚 磷酸铵（APP)、双季戊四醇（DPER)降解产物成炭，提 高了 P P的性。
敏等[14]研究发现C-03可提高PP(酸蜜胺（MPP)(酸酯(PEP A)的催化成炭效果。
C-03可以化MPP/P E P A酯化，提高P P的反应活化能，促进凝聚 相成炭。
等[15]使用酸 石墨（SXG0)与Ni203复合制备的新型复合催化成炭剂在P P的燃烧 过程中可以加速P P降解，促进降解产物的芳构化及残炭的生成，阻燃P P体系的P H R R降至290kH/m2。
了增强 化物的催化成炭阻燃效果，Tang 等[16]研究了 性 （0MMT)对PP/负载型镍催化剂（Ni-Cat)催化阻燃效果的影响，发现0MMT 的阻 用增加了 P P裂解产物和镍催化剂的接触时，促进了 Ni-Cat催化P P脱氢、芳香化，形成了更多的 类CN Ts的。
，科研 还 化物载于活性炭和石墨烯上，也可提高催化作用[1718]。
1.1.2催化阻燃聚酯体系Gallo 等[19-20]系统研究 了纳米Ti02，A1203，Fe#03在聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)/二乙基次磷酸铝（AlPi)阻燃 中的催化阻燃作用。
纳米；氧化物在复合材料中分 ，且与A lP i相互作用 ‘提升A lP i在P B T树脂中的阻燃效率。
Gong等[21]研 究Ni#03与Si02在聚乳酸（PLA)中的协效催化阻燃 作用时发现，Ni#03可催化Si02在P L A燃烧过程中 成 网络结构，该结构在减 燃降解产物释放量的同时，还增加了复合材料的熔 ，有利 成更致密的。
Hang 等[22]了C,20-Ti02-G0 (氧化石墨烯）纳米片对不饱和聚酯（U PR)阻燃性能 的，纳米片的加入显著降低苯、C0和 化合物等有毒热解气体的释放量，并催化体系成炭，在气相 和凝 能发 效的阻燃作用（如图1所示）。
纳米片结构为开发高性能的聚合物纳米复合材料开辟了 一 的大门。
Long-carboipyrolysis pnpyrolysis productsLong-chain图1U P R纳米复合材料的纳米屏障效应和催化活性[2]F ig. 1N ano-com posite e ffect and ca ta ly tic a c tiv ity o f U P Rnan〇-co m po site s[22]1.1.3其他金属氧化物催化阻燃体系Liu 等[23]研究了 ZnAl204，ZnFe204 和 ZnSi04 3种复合 化物对阻燃 酯（PU)性能的$3复合 化 物 以化 PU在 解程中形成更多的碳 物，降低产 性，且Zn-Fe#04的催化成炭效果最好。
Chen等[24]研究了氧化铁棕（（Fe#03+Fe0) +nH#0)对膨胀阻燃环氧树脂(EP)性能的影响。
氧化 提高 阻燃 的高 量，，的结构，显著降低 ：放和 放。
化物在阻燃聚氯 （PVC)中化阻燃作用。
P a o等[25]发现Fe304可使高温下的 转变 纤维结构；X u等[26]发现铁复合氧化物（ZnFe#04，MgFe#04，NiFe#04和CnFe#04)可催化P V C脱除H C l 形成不16材料工程2018年9月饱和双键并交联成炭，改善炭质化合物的热稳定性。
此外，金属氧化物的催化成炭作用也可显著降低棉织物等纤维材料的燃烧速度，提高燃烧残留物的残留量，进而改善体系阻燃性能[27]。
金属氧化物在阻燃聚合物体系中应用广泛，但由 于金属氧化物和聚合物之间存在相容性差、极性差别 大等问题，直接共混往往会导致材料力学、电学等方面 的性能恶化。
