第2章_抗氧剂

聚乙烯 聚四氟乙烯 C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为 4.1×102kJ/mol。 F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。 而C-C键长约13.1nm。
在聚合物中C、H以外，还有其他元 素或者基团也会对稳定性造成影响。
例如：分子中的不饱和双键、羟基、 羧基、聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中 的酯基、聚砜中的碳硫键等，都是导致降 解的主要内因。
例如，在PVC聚合中，若提高引发剂的用量， 不仅可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了 PVC中双键的含量。
3、聚合工艺的调整
聚合温度、转化率、聚合度、干燥条件等都能 影响聚合物的不稳定结构数量。调整好合适的工艺条 件将十分有利于聚合物的稳定性。 例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶， 可在50oC聚合，也可以在5oC聚合。 50oC聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、 支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。 而低温聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度低，大大 减少了支链，相对分子质量高、相对分子质量分布窄、 凝胶含量几乎为零，稳定性很好。
当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时 ，这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：
CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2

CH2
CH
CH2
CH2
若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过 氧交联键不如碳交联键稳定。
过高的温度，即使在没有其他因素影响 的条件下，也会使聚合物分子断裂而降解。 地球上的一般地区的环境温度不会太高， 但在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时 发生降解和交联反应。
2
紫外线
400
300 200
299
399 599
红外线 可见光
103~106 10-1~102
800 700 600
147 171 201 x射线
100 10-1
1197 106
化学键 O-O C-S C-N C-Cl
聚合物 聚碳酸酯 聚乙烯 聚氯乙烯
表2 各种化学键的键能 化学键 键能 化学键 键能 kJ/mol kJ/mol 138.9 C-C 347.7 H-H 259.4 291.6 328.4 C-O N-H C-H 351.5 390.8 413.4
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大，链结构的薄弱环节就越 多，越容易降解。
2、聚合物的聚集状态
聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取 向态、液晶态和超分子结构等。
晶态
非晶态
取向态
结晶状态与聚合物的链结构规整性、温 度、成型工艺及后处理工艺有关。
1-含支链型聚乙烯；
2-线型聚乙烯；
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
6、采取共混或者共聚改性手段
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂是 性能十分优良的聚合物，但丁二烯组分的引入增加 了不饱和双键，而且丁二烯含量越多，耐候性越差。 开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的AAS树脂，用三 元乙丙橡胶代替丁二烯的AES树脂。
共混
丁腈橡胶与聚氯乙烯共混，不仅可以改善其力学 性能，还可以提高其耐老化性。 用20%~30%的三元乙丙橡胶与70~80%的天然 橡胶共混，可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。
C O O C O C O O C O
臭氧化物
异臭氧化物
臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅 使分子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂 纹——“臭氧龟裂”
4、水和潮湿的影响
水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、 增塑剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸 收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比 例，加速了老化。 酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用 下，会发生水解反应。
聚苯乙烯
PS
318.5
聚酯
PET
325
3、氧和臭氧的影响 在热、光或者热光同时作用下，聚合物很 容易进行氧化反应。 在离地面20~30km的大气层中，臭氧的 浓度很高。
O2 + hv O + O2 2O3 2O O3 3O2 + 286.4kJ
臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能 与双键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物 很不稳定，经分子重排形成异臭氧化物，同 时分子键断裂：
2、光的影响 太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一 紫外光区，波长150~400nm，约占太阳光的5% 可见光区，波长400~800nm，约占太阳光的 40% 表1 各种波长光的能量 红外光区，波长800~3000nm，约占太阳光的 名称 波长/nm 能量/kJ 名称 波长/nm 能量/kJ 55% 6 7 -1 微波 10 ~10 10 ~10
三、聚合物稳定化的方法
（一）从聚合反应和改性着手提高稳定性 1、选择合适的聚合方法
常见的聚合方法有：本体聚合、悬浮聚合、 乳液聚合、配位聚合等。 以聚氯乙烯为例，本体聚合过程最简单、 成本最低、聚合速度快，所得的树脂色泽好、 纯度高，但是本体聚合生成的PVC相对分子质 量分布宽、支化度高。
乳液聚合的聚合速度快、可连续生产、树 脂的相对分子质量高、相对分子质量分布窄、 颗粒最细，但PVC双键、支链、氧化结构的含 量高、杂质（指乳化剂等）残存量大。
CH2O CH2 x CH2
O
y n
由于提供了C-C链段，阻止了解聚反应，提高了 稳定性。
5、减少聚合物中的杂质
在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，其 他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也 均可视为杂质。 聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体 双酚A和聚合副产物NaCl
CH3 CH3 O Na + n Cl C O Cl O C CH3 O O C
大多数杂质会加速聚合物的降解
氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源； 铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂； 颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭 黑、黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用；
杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。
（二）外因
1、热、环境温度和热氧的影响
热具有较高的活性，受热可以加速聚合 物分子的运动，从而引起聚合物的降解和交 联，使其性能降低。 聚合物的化学键在受热时会断裂，产生 自由基。
反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上 夺取氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又 取决于C-H键的类型。
H C H H
<
C H
<
C H
H
(a)
(b)
(c)
聚丙烯比线性聚乙烯更容易氧化的重要原因。
相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响。
因为相对分子质量分布宽的聚合物其 低相对分子质量部分必然较多，所以相对 分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
同一种线型聚乙烯采用不同的成型工艺 加工后，其降解程度也不同。
1-100兆镭辐射；
2-压塑成型； 3-压塑成型后经退火； 4-结晶的线型聚乙烯；
图3、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线
3、杂质 包括在聚合过程必然进入的杂质和加工 过程中必须加入的杂质。 聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、 悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和 副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量 金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。 在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、 硫化剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都 是必须加入的杂质。
悬浮聚合可获得较少的不稳定结构，杂 质残留量少。在选择适当的工艺条件下，可 以获得粒度均匀、质地疏松、表面粗糙的棉 花球状树脂。
2、选择优良的引发剂种类和合理的用量
表4 合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能
项目 引发剂种类 举例 第一代 TiCl4-AlR3 第二代 8TiCl3AlEt2Cl 第三代 TiCl3-AlR3及第三组分 聚丙烯质量 聚乙烯质量 /g /g 500 300~400 3500~5000 3000~4000 >300 000 1 000 000 获得等规聚 丙烯的量/% 40 89~91 >95
降解的微观表现主要是相对分子质量 的降低和相对分子质量分布的变化。
图1 紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线
二、聚合物降解的影响因素
（一）内因 1、聚合物的组成及其链结构 聚合物的组成不同，化学键的强度不同。 结合能低的键容易在外因作用下断裂。
H C H H C H H C H H C H H C H F C F F C F F C F F C F F C F
聚合物 符号 PP PMMA P(VCVAC)
键能 kJ/mol 436.0 462.8 607.0
O-H C=C
表3 常用聚合物最敏感波长
聚合物 最敏感波 聚合物 符号 长/nm PC PE PVC 258~305 聚丙烯 300 320 聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯-乙酸乙烯 共聚物 最敏感波 长/nm 300 290~315 327和364
（二）从改进成型加工着手提高稳定性 1、预处理
预处理主要包括聚合物的干燥和干燥后的保存， 以及添加物的预处理等。
许多聚合物有吸水性。尽管吸水率很小，但是微 量的水在成型阶段的高温下也足以破坏聚合物的稳 定性。 对聚碳酸酯、尼龙、聚苯醚、ABS、聚砜等，干 燥工序是必不可少的。
2、优良的加工机械和合理的加工温度
n Na
O
C CH3
+ 2nNaCl n
双酚A和NaCl相互作用产生HCl，催化聚碳酸酯 中的酯键水解。双酚A在HCl存在下，分解产生苯酚， 引起聚碳酸酯的醇解。
聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性
CH3
CH3 O Na + n Cl C O Cl O C CH3
O O C
n Na
O
C CH3
+ 2nNaCl n
第2章 抗氧剂
提 纲
•聚合物降解 聚合物降解 •聚合物降解的影响因素
抗氧剂
•聚合物稳定化的方法 聚合物的热氧降解机理 抗氧剂种类 抗氧剂间的相互作用 抗氧剂的选用原则 抗氧剂的发展趋势
一、聚合物降解
降解（老化）：高分子材料在加工、贮存、使用 的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
化学老化：指聚合物在一定的环境中与氧、 老化 (aging) 物理老化：不涉及聚合物分子结构的变化， 主要发生在聚合物Tg和 Tβ之间，宏观表 现为断裂伸长率和冲击强度下降。 水、臭氧等化学物质作用发生的不可 逆的化学变化。
例：

棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时 间较长后会泛黄、变色、脆化。 汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时 间后，会硬化、龟裂甚至破裂，橡胶手套、 热水袋等乳胶制品在只用一段时间后发粘。
来自百度文库

酚醛等热固性树脂，在加工过程中若温度过高 或者加热时间过长，产品会由淡黄色变为褐色、 深褐色，尚未使用就已破坏。
CH2 CH2 断裂 CH2 CH2 CH2 重新组合 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用 ，形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。
CH2 CH2 O 2 CH2 CH2 O O
过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应
CH2 CH2 O CH2 CH2 O O O O CH2 O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 O O O CH2 CH2 CH2 CH2
4、消除不稳定的端基
聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等聚合物，由 于都具有不稳定的端基，其稳定性和加工性较差。 均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成半缩 醛羟基，极易发生解聚反应。
热作用下 CH2O CH2O CH2OH CH2O CH2OH + CH2O
如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷 （[CH2O]3等），则可形成共聚甲醛：
使聚合物均匀加热，避免局部高温。
例如，在注塑工艺中，柱塞式注塑机的能量来自料 筒壁和分流梳，在靠近筒壁处聚合物容易局部过热。 在螺杆式注塑机，其热量不仅来自料筒壁，还有旋 转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热，聚合物容易均 匀受热。 合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上 10~15oC。 尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。
水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸 水后拉伸强度下降，延伸率提高。但将其烘 干排出水后，拉伸强度又可以恢复。
5、其他因素的影响 在自然环境中，微生物（如真菌和细 菌）、某些高级生命体（如昆虫、啮齿动物、 海生蛀虫等），是会使聚合物降解或者破坏 的生物体。 在微生物活性（有酶参与）的作用下， 酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的 作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使 聚合物大分子骨架结构断裂成小链段，最终 成为稳定的小分子产物。——生物降解