第2章_抗氧剂

三、聚合物稳定化的方法
（一）从聚合反应和改性着手提高稳定性 1、选择合适的聚合方法
常见的聚合方法有：本体聚合、悬浮聚合、 乳液聚合、配位聚合等。 以聚氯乙烯为例，本体聚合过程最简单、 成本最低、聚合速度快，所得的树脂色泽好、 纯度高，但是本体聚合生成的PVC相对分子质 量分布宽、支化度高。
乳液聚合的聚合速度快、可连续生产、树 脂的相对分子质量高、相对分子质量分布窄、 颗粒最细，但PVC双键、支链、氧化结构的含 量高、杂质（指乳化剂等）残存量大。
反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上 夺取氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又 取决于C-H键的类型。
H C H H
<
C H
<
C H
H
(a)
(b)
(c)
聚丙烯比线性聚乙烯更容易氧化的重要原因。
相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响。
因为相对分子质量分布宽的聚合物其 低相对分子质量部分必然较多，所以相对 分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。
2、光的影响 太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一 紫外光区，波长150~400nm，约占太阳光的5% 可见光区，波长400~800nm，约占太阳光的 40% 表1 各种波长光的能量 红外光区，波长800~3000nm，约占太阳光的 名称 波长/nm 能量/kJ 名称 波长/nm 能量/kJ 55% 6 7 -1 微波 10 ~10 10 ~10
CH2O CH2 x CH2
O
y n
由于提供了C-C链段，阻止了解聚反应，提高了 稳定性。
5、减少聚合物中的杂质
在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，其 他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也 均可视为杂质。 聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体 双酚A和聚合副产物NaCl
CH3 CH3 O Na + n Cl C O Cl O C CH3 O O C


聚乙烯 聚四氟乙烯 C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为 4.1×102kJ/mol。 F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。 而C-C键长约13.1nm。
在聚合物中C、H以外，还有其他元 素或者基团也会对稳定性造成影响。
例如：分子中的不饱和双键、羟基、 羧基、聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中 的酯基、聚砜中的碳硫键等，都是导致降 解的主要内因。
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
同一种线型聚乙烯采用不同的成型工艺 加工后，其降解程度也不同。
1-100兆镭辐射；
2-压塑成型； 3-压塑成型后经退火； 4-结晶的线型聚乙烯；
图3、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线
3、杂质 包括在聚合过程必然进入的杂质和加工 过程中必须加入的杂质。 聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、 悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和 副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量 金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。 在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、 硫化剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都 是必须加入的杂质。
第2章 抗氧剂
提 纲
•聚合物降解 聚合物降解 •聚合物降解的影响因素
抗氧剂
•聚合物稳定化的方法 聚合物的热氧降解机理 抗氧剂种类 抗氧剂间的相互作用 抗氧剂的选用原则 抗氧剂的发展趋势
一、聚合物降解
降解（老化）：高分子材料在加工、贮存、使用 的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
化学老化：指聚合物在一定的环境中与氧、 老化 (aging) 物理老化：不涉及聚合物分子结构的变化， 主要发生在聚合物Tg和 Tβ之间，宏观表 现为断裂伸长率和冲击强度下降。 水、臭氧等化学物质作用发生的不可 逆的化学变化。
2
紫外线
400
300 200
299
399 599
红外线 可见光
103~106 10-1~102
800 700 600
147 171 201 x射线
100 10-1-N C-Cl
聚合物 聚碳酸酯 聚乙烯 聚氯乙烯
表2 各种化学键的键能 化学键 键能 化学键 键能 kJ/mol kJ/mol 138.9 C-C 347.7 H-H 259.4 291.6 328.4 C-O N-H C-H 351.5 390.8 413.4
C O O C O C O O C O
臭氧化物
异臭氧化物
臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅 使分子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂 纹——“臭氧龟裂”
4、水和潮湿的影响
水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、 增塑剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸 收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比 例，加速了老化。 酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用 下，会发生水解反应。
CH2 CH2 断裂 CH2 CH2 CH2 重新组合 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用 ，形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。
CH2 CH2 O 2 CH2 CH2 O O
过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应
CH2 CH2 O CH2 CH2 O O O O CH2 O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 O O O CH2 CH2 CH2 CH2
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大，链结构的薄弱环节就越 多，越容易降解。
2、聚合物的聚集状态
聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取 向态、液晶态和超分子结构等。
晶态
非晶态
取向态
结晶状态与聚合物的链结构规整性、温 度、成型工艺及后处理工艺有关。
1-含支链型聚乙烯；
2-线型聚乙烯；
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
例如，在PVC聚合中，若提高引发剂的用量， 不仅可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了 PVC中双键的含量。
3、聚合工艺的调整
聚合温度、转化率、聚合度、干燥条件等都能 影响聚合物的不稳定结构数量。调整好合适的工艺条 件将十分有利于聚合物的稳定性。 例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶， 可在50oC聚合，也可以在5oC聚合。 50oC聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、 支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。 而低温聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度低，大大 减少了支链，相对分子质量高、相对分子质量分布窄、 凝胶含量几乎为零，稳定性很好。
聚苯乙烯
PS
318.5
聚酯
PET
325
3、氧和臭氧的影响 在热、光或者热光同时作用下，聚合物很 容易进行氧化反应。 在离地面20~30km的大气层中，臭氧的 浓度很高。
O2 + hv O + O2 2O3 2O O3 3O2 + 286.4kJ
臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能 与双键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物 很不稳定，经分子重排形成异臭氧化物，同 时分子键断裂：
悬浮聚合可获得较少的不稳定结构，杂 质残留量少。在选择适当的工艺条件下，可 以获得粒度均匀、质地疏松、表面粗糙的棉 花球状树脂。
2、选择优良的引发剂种类和合理的用量
表4 合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能
项目 引发剂种类 举例 第一代 TiCl4-AlR3 第二代 8TiCl3AlEt2Cl 第三代 TiCl3-AlR3及第三组分 聚丙烯质量 聚乙烯质量 /g /g 500 300~400 3500~5000 3000~4000 >300 000 1 000 000 获得等规聚 丙烯的量/% 40 89~91 >95
当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时 ，这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：
CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2

CH2
CH
CH2
CH2
若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过 氧交联键不如碳交联键稳定。
过高的温度，即使在没有其他因素影响 的条件下，也会使聚合物分子断裂而降解。 地球上的一般地区的环境温度不会太高， 但在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时 发生降解和交联反应。
降解的微观表现主要是相对分子质量 的降低和相对分子质量分布的变化。
图1 紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线
二、聚合物降解的影响因素
（一）内因 1、聚合物的组成及其链结构 聚合物的组成不同，化学键的强度不同。 结合能低的键容易在外因作用下断裂。
H C H H C H H C H H C H H C H F C F F C F F C F F C F F C F
n Na
O
C CH3
+ 2nNaCl n
双酚A和NaCl相互作用产生HCl，催化聚碳酸酯 中的酯键水解。双酚A在HCl存在下，分解产生苯酚， 引起聚碳酸酯的醇解。
聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性
CH3
CH3 O Na + n Cl C O Cl O C CH3
O O C
n Na
O
C CH3
+ 2nNaCl n
6、采取共混或者共聚改性手段
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂是 性能十分优良的聚合物，但丁二烯组分的引入增加 了不饱和双键，而且丁二烯含量越多，耐候性越差。 开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的AAS树脂，用三 元乙丙橡胶代替丁二烯的AES树脂。
共混
丁腈橡胶与聚氯乙烯共混，不仅可以改善其力学 性能，还可以提高其耐老化性。 用20%~30%的三元乙丙橡胶与70~80%的天然 橡胶共混，可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。
使聚合物均匀加热，避免局部高温。
例如，在注塑工艺中，柱塞式注塑机的能量来自料 筒壁和分流梳，在靠近筒壁处聚合物容易局部过热。 在螺杆式注塑机，其热量不仅来自料筒壁，还有旋 转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热，聚合物容易均 匀受热。 合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上 10~15oC。 尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。