第五章炼油设备的腐蚀与防护优秀课件
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化工设备的腐蚀与防护精品PPT课件
溶液中的 氧化性酸或负离子还原 NO3 + 2H- + e-
RH2 + H2O RH2
NO2 + H2O
5
5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型
1.点蚀
点蚀现象
孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻 微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径
等于或小于孔深 。
２）可应用声学方法和超声波衰减方法；金相法。
３）脱合金后硬度降低，脆性增加，强度下降。
硅-黄铜合金脱锌后 留下多孔红色铜
16
5.应力腐蚀破裂
材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称 SCC(Strain Corrosion crack)
三个必要条件——应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、
敏感的材料
4
典型的阴极反应
在酸性水溶液中 2H+ + 2e-
H2
在酸性水溶液中有溶解氧存在时 2H+ + 1/2O2 + 2e-
H2O
在脱气的碱性溶液中 H2O + e-
1/2H2 + OH-
在含氧的碱性溶液中 H2O+ 1/2O2 + 2e-
2OH-
溶液中存在高价金属离子Cu Cu2+ + 2e-
Cu
有机化合物的还原 RO + 4e- + 4H+ R + 2e- + 2H+
8
3.电偶腐蚀
机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐
蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极， 腐蚀减轻。
减少电偶腐蚀倾向的措施
1、选用电位差小的金属组合 2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护
RH2 + H2O RH2
NO2 + H2O
5
5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型
1.点蚀
点蚀现象
孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻 微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径
等于或小于孔深 。
２）可应用声学方法和超声波衰减方法；金相法。
３）脱合金后硬度降低，脆性增加，强度下降。
硅-黄铜合金脱锌后 留下多孔红色铜
16
5.应力腐蚀破裂
材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称 SCC(Strain Corrosion crack)
三个必要条件——应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、
敏感的材料
4
典型的阴极反应
在酸性水溶液中 2H+ + 2e-
H2
在酸性水溶液中有溶解氧存在时 2H+ + 1/2O2 + 2e-
H2O
在脱气的碱性溶液中 H2O + e-
1/2H2 + OH-
在含氧的碱性溶液中 H2O+ 1/2O2 + 2e-
2OH-
溶液中存在高价金属离子Cu Cu2+ + 2e-
Cu
有机化合物的还原 RO + 4e- + 4H+ R + 2e- + 2H+
8
3.电偶腐蚀
机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐
蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极， 腐蚀减轻。
减少电偶腐蚀倾向的措施
1、选用电位差小的金属组合 2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护
炼油设备腐蚀与防护
2
在 HCl—H2S—H2O 腐蚀环境中，应采取的防护措施是，“一脱三注”综合防护，其 内容为：搞好“一脱三注”工艺防护措施，平稳操作，介质均匀分配，设备结构改进， 使用耐腐蚀的金属材料和非金属材料。
（1）原油电脱盐 脱盐脱水是原油加工的予处理过程，它对原油加工全过程和产品性能均有重要影 响。原油经过电脱盐装置，在原油流量、洗涤水注入量、油水混合强度、破乳剂类型 和注入量、罐内油水界面控制位置、脱盐操作温度、操作压力、电场强度、原油在强 电场中的停留时间等综合作用下，实现破坏乳状液，实现油水分离过程。 原油电脱盐技术是“一脱三注”工艺防腐蚀措施的关键。该工序是从原油中脱除 盐、水和其它杂质，它是确保炼油厂后续加工装置长周期安全必不可少的措施。随原 油的深度加工，重油催化裂化技术和临氢加工工艺的应用，对电脱盐技术提出了更高 的要求。现在电脱盐不仅做为一种防腐蚀手段而且作为脱除原油中碱金属和重金属的 有效手段。 目前，有可供电脱盐设备及技术厂家有：长江（扬中）电脱盐设备公司，中石化 集团公司洛阳石油化工工程公司工程研究院的新型电脱盐成套设备（SHE 高效电脱 盐罐，脱金额技术）。 今后如遇原油经一、二级脱盐后，含盐量仍偏高时，可应用洛阳石化工程公司工 程研究院的“原油低温脱盐脱水”技术。其要点是利用炼油厂储油罐及在罐内设置的 特殊抽油装置，不需外加电场，选择适合的破乳剂及其注入量，脱盐温度，沉降时间， 混合强度等，即可在罐内脱盐、脱水。实际上该项技术即是一级电脱盐，胜利炼油厂 曾在原油罐区进行过脱盐试验。 胜利炼油厂第一常减蒸馏装置电脱盐效果一直不怎么好，为此该厂做了大量工
焊）又出现开裂。针对上述情况，曾经注水、注缓蚀剂进行防护，但都未解决 H2S— HCN—H2O 系统腐蚀。后又选用耐 H2S—H2O 腐蚀的 12Cr 2AlMoV（上 102）钢来 解决。七五年十月制做解吸塔（塔 301/2）一座，经使用后均匀腐蚀和氢鼓泡减轻了
在 HCl—H2S—H2O 腐蚀环境中，应采取的防护措施是，“一脱三注”综合防护，其 内容为：搞好“一脱三注”工艺防护措施，平稳操作，介质均匀分配，设备结构改进， 使用耐腐蚀的金属材料和非金属材料。
（1）原油电脱盐 脱盐脱水是原油加工的予处理过程，它对原油加工全过程和产品性能均有重要影 响。原油经过电脱盐装置，在原油流量、洗涤水注入量、油水混合强度、破乳剂类型 和注入量、罐内油水界面控制位置、脱盐操作温度、操作压力、电场强度、原油在强 电场中的停留时间等综合作用下，实现破坏乳状液，实现油水分离过程。 原油电脱盐技术是“一脱三注”工艺防腐蚀措施的关键。该工序是从原油中脱除 盐、水和其它杂质，它是确保炼油厂后续加工装置长周期安全必不可少的措施。随原 油的深度加工，重油催化裂化技术和临氢加工工艺的应用，对电脱盐技术提出了更高 的要求。现在电脱盐不仅做为一种防腐蚀手段而且作为脱除原油中碱金属和重金属的 有效手段。 目前，有可供电脱盐设备及技术厂家有：长江（扬中）电脱盐设备公司，中石化 集团公司洛阳石油化工工程公司工程研究院的新型电脱盐成套设备（SHE 高效电脱 盐罐，脱金额技术）。 今后如遇原油经一、二级脱盐后，含盐量仍偏高时，可应用洛阳石化工程公司工 程研究院的“原油低温脱盐脱水”技术。其要点是利用炼油厂储油罐及在罐内设置的 特殊抽油装置，不需外加电场，选择适合的破乳剂及其注入量，脱盐温度，沉降时间， 混合强度等，即可在罐内脱盐、脱水。实际上该项技术即是一级电脱盐，胜利炼油厂 曾在原油罐区进行过脱盐试验。 胜利炼油厂第一常减蒸馏装置电脱盐效果一直不怎么好，为此该厂做了大量工
焊）又出现开裂。针对上述情况，曾经注水、注缓蚀剂进行防护，但都未解决 H2S— HCN—H2O 系统腐蚀。后又选用耐 H2S—H2O 腐蚀的 12Cr 2AlMoV（上 102）钢来 解决。七五年十月制做解吸塔（塔 301/2）一座，经使用后均匀腐蚀和氢鼓泡减轻了
炼油设备的腐蚀与防护培训课件
三、常减压装置的防护措施
2. 选用耐蚀材料
三、常减压装置的防护措施
2. 选用耐蚀材料
三、常减压装置的防护措施
2. 选用耐蚀材料
三、常减压装置的防护措施
2. 选用耐蚀材料
三、常减压装置的防护措施
3. 其他防护方法
常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸 值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。
NH3 H2S NH4HS
生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出， 造成垢下腐 蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重 要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外
三、常减压装置的防护措施
1. 一脱四注 1.4 注缓蚀剂
缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金 属外表形成一层保护膜。 1.5 注水
0.37 0.38
0.32
0.11～0.20
0.18～0.8l 1.28～1.80
4.95 2.52 0.17 0.03
密度，g/cm3 0.864
0.86～0.92 0.9 0.9
0.85～O.92
5.国内外原油所含腐蚀介质
表3-2进口原油腐蚀介质含量
产地
腐蚀介质
伊坎巴里
阿塔克
印度尼西亚
韦杜里 贝坎拜
①氢脆。 ②外表脱碳。 ③内部脱碳(氢腐蚀)。 2.3有机溶剂 气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、
糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、 聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。
2.4氨 2.5烧碱(NaOH) 在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)造成的应 力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆〞。 2.6硫酸 炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油
石油化工设备的防腐措施ppt课件
定期检查与维护
设备检查
定期对石油化工设备进行检查，包括外观、结构、密封件等 ，确保设备处于良好状态。
维护保养
按照设备维护保养手册进行定期保养，包括清洗、润滑、更 换磨损件等，延长设备使用寿命。
运行环境控制
温度控制
保持设备运行温度在适宜范围内 ，避免过高或过低温度对设备造
成腐蚀。
湿度控制
控制设备运行环境的湿度，避免潮 湿环境对设备造成腐蚀。
推进智能化防腐管理
积极推广智能化防腐管理系统，提高设备防腐的智能化水平，降低 设备腐蚀风险。
06
总结与展望
本次课程的主要内容回顾
石油化工设备腐蚀原因及危害
01
讲解了石油化工设备腐蚀的原因、危害以及防腐蚀的重要性。
常用防腐蚀措施
02
介绍了石油化工设备常用的防腐蚀措施，包括材料选择、结构
设计、表面处理、介质控制等。
由于设备在运行过程中受 到机械力作用，导致设备 表面发生机械磨损和疲劳 腐蚀。
腐蚀对设备性能的影响
设备性能下降
腐蚀导致设备表面粗糙度 增加，影响设备传热、传 质和机械性能，进而影响 设备正常运行。
安全隐患
腐蚀严重时可能导致设备 泄漏、爆炸等安全事故， 给企业带来重大损失。
环境污染
石油化工设备在运行过程 中产生的废气、废水等含 有大量有害物质，对环境 造成污染。
案例分析
03
通过实际案例，分析了不同防腐蚀措施在实际应用中的效果和
优缺点。
对未来发展的展望与建议
进一步加强基础研究
推广新型防腐蚀技术和材料
加大对石油化工设备防腐蚀基础研究的投 入，深入了解腐蚀机理和规律，为防腐蚀 措施的研发提供理论支持。
炼油装置中的腐蚀类型及防护措施详解PPT课件
加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重，其程度除与盐、硫 含量有关外，还与腐蚀环境有关。其腐蚀环境可分为高温和低温两大类，每一类 又因其他介质如 HCI、HCN等的加入而又有其不同的腐蚀类型 。原油脱盐后， 含盐量量小于 5mg／L，塔顶冷凝水含 Cl-含量应小于 0．002％。
第10页/共53页
• 所以各炼厂经一次脱盐后，所剩 的盐类中镁盐、钙盐仍为主要成分。 这就是系统中存在HCl的主要来源 。
第8页/共53页
• 即使炼制低硫原油（如大庆原油），如果 脱盐效果不好，或不进行脱盐，则原油中 的盐在常压塔顶冷凝冷却部位，因HCI-
H2S- H2O而导致的腐蚀同样严重。所以无
论炼制何种含硫原油 第9页/共53页 ，均应注意原油脱盐， 控制脱盐后的含盐量。 。
氢30～40mg/L）相比，设备腐蚀程度并无明显
加CI- 2S-H2O 部 位 防 腐 措 施 ： 此 部 位 防 腐 以 工 艺 防 腐 为 主 、 材 料 防 腐 为 辅 。
工艺防腐采用“一脱四注”（脱盐、注碱、注缓蚀剂、注氨及注水）。经“一脱四注” 后．控制适当的工艺指标，如当 PH值为 7．5～8．5时，则碳钢设备如常压塔顶空冷 器的腐蚀速率可低于0．2mm/a。
第39页/共53页
（2）S-H2S-RSH－RCOOH（环烷酸）型
腐蚀部位：基本同于S－H2S-RSH型，但目前炼制高酸值原油的炼油厂，主要腐 蚀部位集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段以下部位，常压炉系统戏之，焦 化装置又次之。
腐蚀形态：环烷酸作用的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽。
第40页/共53页
•
氰离子在碱性的H2S－H2O溶液中有两
种作用：氰化物溶解保护膜FeS，而加速H2S
精选炼厂设备的腐蚀及对策培训课件
5Cr>240℃
(TAN>0.5)
18-8(220-288℃）
316>288℃
0912
21
⊙ 含硫油和含酸油选材对比
分析对比： ① 选材曲线比较McConomy最保守，有文章说工程设计取其一半
数据符合实际， ② API581是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合
腐蚀，比较实用，作为腐蚀评估是可行的，但还是保守，特别 是对环烷酸。 ③ 其他工程公司的经验值得考虑； ④ 我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑（没有材 料＋腐蚀裕量）缺乏实际经验，属于保守行列。
少 重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物，元素硫、硫化氢和二硫化物
在石油中的含量比较少，主要分布在250℃以下的馏分中；活性硫 化物在＜350℃馏分中数量不多，腐蚀非常严重；
0912
10
1.2 高温硫腐蚀的选材
修正的McConomy曲线（无氢含硫原油）
该曲线反映静态的腐蚀，在工程应用上有很大的 保险性，它不考虑原油中的活性硫组成与数量， 对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。
0912
52
腐蚀类型
脱金属（脱锌/脱镍 CO2腐蚀 腐蚀疲劳 烟灰腐蚀 胺腐蚀 保温层下腐蚀 大气腐蚀 氨应力腐蚀开裂 冷却水腐蚀 锅炉水/冷凝水腐蚀 微生物腐蚀 液态金属脆化
序号
腐蚀类型
53 电化学腐蚀 54 机械疲劳 55 氮化 56 振动疲劳 57 钛氢化 58 土壤腐蚀 59 金属粉化 60 应力老化 61 蒸汽阻滞 62 磷酸腐蚀 63 苯酚(石碳酸)腐蚀
MgCl2 2H2O Mg(OH )2 2HCl
CaCl2 2H2O Ca(OH )2 2HCl
0912
炼油化工设备的腐蚀与防护PPT文档共81页
炼油化工设备的腐蚀与防护
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
石油化工设备的防腐措施ppt课件
性能。
注意材料的加工性能、机械性能 、物理性能等，确保材料在使用 过程中不会出现开裂、变形等问
题。
严格按照材料的使用说明进行操 作，避免因操作不当导致设备腐
蚀。
耐腐蚀材料应用案例分析
某石油化工企业使用不锈钢材料制造反应釜，由于介质中含 有氯离子，导致反应釜内壁发生严重腐蚀。经过分析，选用 高耐腐蚀的不锈钢材料并采取相应的防腐措施，成功解决了 设备腐蚀问题。
经济损失
设备腐蚀导致频繁更换零 部件、停产维修等，增加 生产成本和维修费用。
02
石油化工设备防腐措施分类
防腐蚀涂料
耐腐蚀涂料
采用耐腐蚀颜料、树脂和添加剂 等制成的涂料，具有较好的耐腐 蚀性能，能够保护设备表面免受
腐蚀。
防锈涂料
能够抑制金属生锈的涂料，如富锌 底漆、环氧富锌底漆等，能够提供 长期的防锈保护。
防腐蚀材料
采用特殊工艺制成的防腐蚀材料，如 不锈钢、钛合金等，具有较好的耐腐 蚀性能和机械性能。
防腐蚀结构设计
结构优化设计
通过优化设备结构，减少应力集 中、缝隙等易腐蚀区域，提高设
备的耐腐蚀性能。
防腐蚀结构设计
采用特殊的防腐蚀结构设计，如 牺牲阳极保护、外加电流保护等 ，能够提供长期的防腐蚀保护。
某石油化工企业使用玻璃钢材料制造储罐，由于储罐内介质 为酸性介质，导致玻璃钢储罐出现开裂、变形等问题。经过 分析，选用耐酸性较好的玻璃钢材料并采取相应的防腐措施 ，成功解决了设备腐蚀问题。
05
石油化工设备防腐蚀结构设计 应用
防腐蚀结构设计原则与要求
结构简单
避免设备结构过于复杂，减少死角和缝隙，降低腐蚀风险。
石油化工设备的防腐措施ppt 课件
汇报人： 日期:
注意材料的加工性能、机械性能 、物理性能等，确保材料在使用 过程中不会出现开裂、变形等问
题。
严格按照材料的使用说明进行操 作，避免因操作不当导致设备腐
蚀。
耐腐蚀材料应用案例分析
某石油化工企业使用不锈钢材料制造反应釜，由于介质中含 有氯离子，导致反应釜内壁发生严重腐蚀。经过分析，选用 高耐腐蚀的不锈钢材料并采取相应的防腐措施，成功解决了 设备腐蚀问题。
经济损失
设备腐蚀导致频繁更换零 部件、停产维修等，增加 生产成本和维修费用。
02
石油化工设备防腐措施分类
防腐蚀涂料
耐腐蚀涂料
采用耐腐蚀颜料、树脂和添加剂 等制成的涂料，具有较好的耐腐 蚀性能，能够保护设备表面免受
腐蚀。
防锈涂料
能够抑制金属生锈的涂料，如富锌 底漆、环氧富锌底漆等，能够提供 长期的防锈保护。
防腐蚀材料
采用特殊工艺制成的防腐蚀材料，如 不锈钢、钛合金等，具有较好的耐腐 蚀性能和机械性能。
防腐蚀结构设计
结构优化设计
通过优化设备结构，减少应力集 中、缝隙等易腐蚀区域，提高设
备的耐腐蚀性能。
防腐蚀结构设计
采用特殊的防腐蚀结构设计，如 牺牲阳极保护、外加电流保护等 ，能够提供长期的防腐蚀保护。
某石油化工企业使用玻璃钢材料制造储罐，由于储罐内介质 为酸性介质，导致玻璃钢储罐出现开裂、变形等问题。经过 分析，选用耐酸性较好的玻璃钢材料并采取相应的防腐措施 ，成功解决了设备腐蚀问题。
05
石油化工设备防腐蚀结构设计 应用
防腐蚀结构设计原则与要求
结构简单
避免设备结构过于复杂，减少死角和缝隙，降低腐蚀风险。
石油化工设备的防腐措施ppt 课件
汇报人： 日期:
炼油厂设备腐蚀与防护概述课件.
QDRISE © 2006 版权所有 No.2006-002-PPT
中国石化青岛安全工程研究院
3.2 环烷酸腐蚀与温度的关系
♦ T≤220℃时，环烷酸基本不腐蚀；以后随温
度升高，腐蚀速率逐渐增加，
♦ 270～280℃时腐蚀速率达到最大；随着温度
再升高，腐蚀速率又下降，
♦ 350℃附近，腐蚀速率又急骤增加；
中国石化青岛安全工程研究院
一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性
QDRISE © 2006 版权所有 No.2006-002-PPT
中国石化青岛安全工程研究院
1.1 概述 ♦ 在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问 题，它直接影响着装置运行的安全性。20世纪 90年代后期以来，我国原油密度变大，含硫和 含氮量增大，酸值增高，同时，进口高含硫的
♦ 大于400℃时，由于原油中环烷酸已基本气化， 环烷酸腐蚀基本消失。
QDRISE © 2006 版权所有 No.2006-002-PPT
中国石化青岛安全工程研究院
3.3 环烷酸腐蚀特点 ♦ 环烷酸腐蚀发生在液相，如果气相中没有
凝结液产生，也没有夹带雾沫，则气象腐蚀是
很小的。如果气相处在露点状态6 版权所有 No.2006-002-PPT
中国石化青岛安全工程研究院
1.2 炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征 ♦ 腐蚀环境及其环境／材料组合复杂。与石 油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复 杂，材料种类更多，温度跨度更大，结构更为 多样化。
QDRISE © 2006 版权所有 No.2006-002-PPT
中国石化青岛安全工程研究院
1.2 腐蚀介质分类 ♦ 硫化物 ♦ 环烷酸 ♦ 无机盐 ♦ 氮化物 ♦ 氢
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3.2 环烷酸腐蚀与温度的关系
♦ T≤220℃时，环烷酸基本不腐蚀；以后随温
度升高，腐蚀速率逐渐增加，
♦ 270～280℃时腐蚀速率达到最大；随着温度
再升高，腐蚀速率又下降，
♦ 350℃附近，腐蚀速率又急骤增加；
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一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性
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中国石化青岛安全工程研究院
1.1 概述 ♦ 在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问 题，它直接影响着装置运行的安全性。20世纪 90年代后期以来，我国原油密度变大，含硫和 含氮量增大，酸值增高，同时，进口高含硫的
♦ 大于400℃时，由于原油中环烷酸已基本气化， 环烷酸腐蚀基本消失。
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3.3 环烷酸腐蚀特点 ♦ 环烷酸腐蚀发生在液相，如果气相中没有
凝结液产生，也没有夹带雾沫，则气象腐蚀是
很小的。如果气相处在露点状态6 版权所有 No.2006-002-PPT
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1.2 炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征 ♦ 腐蚀环境及其环境／材料组合复杂。与石 油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复 杂，材料种类更多，温度跨度更大，结构更为 多样化。
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1.2 腐蚀介质分类 ♦ 硫化物 ♦ 环烷酸 ♦ 无机盐 ♦ 氮化物 ♦ 氢
QDRISE © 2006 版权所有 No.2006-002-PPT
炼油设备腐蚀与防护
炼油设备腐蚀与防护随着炼油厂原油的不断劣质化，炼油设备的腐蚀日趋明显。
设备腐蚀的加剧严重威胁到各装置的安全、生产、长周期运行。
一、腐蚀我们炼油厂是按加工低硫油〔S<1.0%（质），低酸值<0.5mgKOH/g〕工艺设计的，并且对各装置也进行了不同程度的扩量改造。
保证了基本生产运行，但也发生了许多腐蚀事故。
如近来精制车间反应器内的硫化物自燃，重整车间加氢设备被硫化物腐蚀所造成的大批量更换。
不但造成了经济损失，也制约着装置的安全、生产、长周期运行。
二、典型腐蚀形态1、炼油设备氯化物腐蚀原油一般都含有0.01%~22%的氯化物盐类，到炼油厂含盐量一般在10～1000mg／L，其主要成份是NaCI、CaCI2和MgCI2等无机盐，在加工过程中与原油中的水一起蒸馏汽化，带入常压塔顶部的各个设备，CaCI2、MgCl2等无机盐在水的露点状态下很容易发生水解。
其反应式为：CaCl2＋H2O →2HCl＋Ca(HO)2MgCI2＋H2O →2HCl＋Mg(HO)2水解反应产生的HCl与水在露点温度附近对装置设备将产生严重的腐蚀与破坏。
腐蚀介质环境主要是HCl－H2S－H2O体系。
目前能完全耐HCl－H2S－H2O露点附近温度范围腐蚀的金属材料很少，其腐蚀速度与盐含量成正比。
也就是说，盐、水和温度是形成装置设备（常压)腐蚀的必要条件。
如我厂常压塔顶设备内部件经常发生严重腐蚀穿孔。
2、炼油设备硫化物腐蚀硫化物腐蚀主要是硫化氢、有机硫醇及元素硫等活性硫化物引起碳钢和低合金钢制造的管线、塔器、反应器、换热器和储罐等设备的化学腐蚀。
如：H2 S在一定温度条件下溶于水形成氢硫酸，氢硫酸与金属反应生成硫化亚铁，对设备造成腐蚀。
再比如：SO2易溶于水，形成亚硫酸，其酸性比氢硫酸强。
在水和水蒸气存在的条件下，SO2在其露点以下形成亚硫酸，亚硫酸与钢材反应生成亚硫酸铁（FeSO3),从而使设备严重腐蚀。
3、石油酸腐蚀石油酸是原油中各种酸性化合物的总称。
地炼炼油设备腐蚀与防护
４ ． 结论
电流互感器根据不 同结构原理 ， 二 次侧接线方式是不同的 ，
囝 设 置 誓 理 与 维 住２ ０ １ ５ Ｎ ｏ ８
时间后 ， 问题暴露对安全生产构成威胁 。 （ ２ ） 个别部位选材不正确。材料 升级不及 时， 部分一次加工
装置原油硫 、 酸含量 已达到或超 过设 防标准 。 （ ３ ） 材料升级不系统 、 升级 时未 同时考虑设计 、 结构 、 介质及
来 困难 。
一
（ ５ ） 部分装置 注剂 管线分支太多 ， 造成偏 流 ， 也容 易导致流
量大 的冷却器 冲刷腐蚀加重 ，而流量小 的管线可能会发生盐 的 沉积 。注剂 口相隔太近 ， 容易造成湍流。
、
问题
１ ． 工艺防腐方面存 在问题 （ １ ） 原油 质量监 测重要性 认识 不够 ， 装置 加工原 油超设 防 ｆ 计） 值情况较多 ， 忽 略原油性质劣化对加 工装置 的冲击 。 对二次 原料 的酸值监测不够 ， 没有开展原油酸分布、 盐分布的研究 。 （ ２ ） 工艺 防腐存在 问题 。部分装置超 负荷 运行或低负荷运 行 ，导致工艺介质流速过高或 过低 、工艺波动等带来 的腐蚀 问
（ ８ ８ ３ ／ ５ ） × （ ６ ０ ０ １ ５ ） ＝ ７ ０ Ａ， 与上
使用的绕组抽头短接后会 使变 比发生变化 ，影响保
表 实际显示值相 同。 这也表 明
接 错线 的 电流互感 器 的变 比 仍 然保持 良好 的线性关系 。 但
是在查找故 障过程 中 ， 在一次 侧 通入 的是单相 电流时 ， Ｆ点 不能和地形成通路 ， 不能产生
ｂ１
护和计 量 ， 故不能短接 ， 应
悬空。虽然 ｓ ４端子 空着 ，
电流互感器根据不 同结构原理 ， 二 次侧接线方式是不同的 ，
囝 设 置 誓 理 与 维 住２ ０ １ ５ Ｎ ｏ ８
时间后 ， 问题暴露对安全生产构成威胁 。 （ ２ ） 个别部位选材不正确。材料 升级不及 时， 部分一次加工
装置原油硫 、 酸含量 已达到或超 过设 防标准 。 （ ３ ） 材料升级不系统 、 升级 时未 同时考虑设计 、 结构 、 介质及
来 困难 。
一
（ ５ ） 部分装置 注剂 管线分支太多 ， 造成偏 流 ， 也容 易导致流
量大 的冷却器 冲刷腐蚀加重 ，而流量小 的管线可能会发生盐 的 沉积 。注剂 口相隔太近 ， 容易造成湍流。
、
问题
１ ． 工艺防腐方面存 在问题 （ １ ） 原油 质量监 测重要性 认识 不够 ， 装置 加工原 油超设 防 ｆ 计） 值情况较多 ， 忽 略原油性质劣化对加 工装置 的冲击 。 对二次 原料 的酸值监测不够 ， 没有开展原油酸分布、 盐分布的研究 。 （ ２ ） 工艺 防腐存在 问题 。部分装置超 负荷 运行或低负荷运 行 ，导致工艺介质流速过高或 过低 、工艺波动等带来 的腐蚀 问
（ ８ ８ ３ ／ ５ ） × （ ６ ０ ０ １ ５ ） ＝ ７ ０ Ａ， 与上
使用的绕组抽头短接后会 使变 比发生变化 ，影响保
表 实际显示值相 同。 这也表 明
接 错线 的 电流互感 器 的变 比 仍 然保持 良好 的线性关系 。 但
是在查找故 障过程 中 ， 在一次 侧 通入 的是单相 电流时 ， Ｆ点 不能和地形成通路 ， 不能产生
ｂ１
护和计 量 ， 故不能短接 ， 应
悬空。虽然 ｓ ４端子 空着 ，
炼油设备腐蚀与防护
4
(3)设备布置合理，使得流体均匀分配，避免因偏流而造成的局部腐蚀，延长设备 的使用寿命。尤其是常压塔顶和减压塔顶镏出线进入空冷器，冷凝冷却器一定要使流 体均匀分配到各台。
（4）改变设备结构，减少冲刷腐蚀 某炼油厂为减缓一常减压塔顶冷凝冷却器进口处管束冲蚀，八八年和八九年分别 将两台外导流筒式冷却器壳体用于减压塔顶冷凝冷却器上，实践证明使用该结构壳体 后，管束使用寿命可提高一倍以上。 (5)使用耐蚀材料 某炼厂多年来检测表明，常压塔顶空冷器、换热器腐蚀最重部位为进口端管长 150mm 之内范围，采用加钛保护套管(涂料封闭缝隙)可防止进口端局部腐蚀。自八八 年开始在一常常顶空冷器一、二管程入口和二常常顶空冷器一、二管程入口，换热器 入口加φ19.2×0.6×150mm 钛保护套管。该项措施可使空冷器、换热器寿命延长一 倍以上，随原油变劣，局部腐蚀不断向内延伸，今后钛保护套管长度延至 200mm。 某炼油厂一常减顶冷凝冷却器，因碳钢管束腐严重，八八年冷 006/2 更新为碳钢 外镀 Ni 管束，使用至 93 年 9 月，因更新为碳钢螺纹管束而停用。该镀层管束，只要 保证镀层质量，可起到良好的防腐蚀效果。 当原油变重，有机氯含量增高，设备腐蚀加重时，部分常顶空冷器，减顶冷凝冷 却器管束可试用 00Cr18Ni5Mo3Si2(3RE60)双相不锈钢（使用温度<150℃，可耐 700PPM 氯离子腐蚀）。为克服 3RE60 钢焊后出现单相铁素体组织而导致耐晶间腐蚀、 应力腐蚀和力学性能等显著恶化的缺点，改进了 3RE60 的成分，发展了既含氮又含 铌的又一种 18-5 型双相钢的 00Cr18Ni5Mo3Nb，现己得以应用：亦可试用纯钛管束(但 应避免常期在 80℃范围内，PH<7 环境下使用，否则易出现“钛脆”)。
(3)设备布置合理，使得流体均匀分配，避免因偏流而造成的局部腐蚀，延长设备 的使用寿命。尤其是常压塔顶和减压塔顶镏出线进入空冷器，冷凝冷却器一定要使流 体均匀分配到各台。
（4）改变设备结构，减少冲刷腐蚀 某炼油厂为减缓一常减压塔顶冷凝冷却器进口处管束冲蚀，八八年和八九年分别 将两台外导流筒式冷却器壳体用于减压塔顶冷凝冷却器上，实践证明使用该结构壳体 后，管束使用寿命可提高一倍以上。 (5)使用耐蚀材料 某炼厂多年来检测表明，常压塔顶空冷器、换热器腐蚀最重部位为进口端管长 150mm 之内范围，采用加钛保护套管(涂料封闭缝隙)可防止进口端局部腐蚀。自八八 年开始在一常常顶空冷器一、二管程入口和二常常顶空冷器一、二管程入口，换热器 入口加φ19.2×0.6×150mm 钛保护套管。该项措施可使空冷器、换热器寿命延长一 倍以上，随原油变劣，局部腐蚀不断向内延伸，今后钛保护套管长度延至 200mm。 某炼油厂一常减顶冷凝冷却器，因碳钢管束腐严重，八八年冷 006/2 更新为碳钢 外镀 Ni 管束，使用至 93 年 9 月，因更新为碳钢螺纹管束而停用。该镀层管束，只要 保证镀层质量，可起到良好的防腐蚀效果。 当原油变重，有机氯含量增高，设备腐蚀加重时，部分常顶空冷器，减顶冷凝冷 却器管束可试用 00Cr18Ni5Mo3Si2(3RE60)双相不锈钢（使用温度<150℃，可耐 700PPM 氯离子腐蚀）。为克服 3RE60 钢焊后出现单相铁素体组织而导致耐晶间腐蚀、 应力腐蚀和力学性能等显著恶化的缺点，改进了 3RE60 的成分，发展了既含氮又含 铌的又一种 18-5 型双相钢的 00Cr18Ni5Mo3Nb，现己得以应用：亦可试用纯钛管束(但 应避免常期在 80℃范围内，PH<7 环境下使用，否则易出现“钛脆”)。
典型炼油及石化装置的腐蚀与防护幻灯片PPT
腐蚀。
一、介质的腐蚀特性
4．H2S-CO2-HCl-H2O 由于裂解气中含有硫化氢、有机硫、二氧化碳、
有机酸及微量的氯化氢，因而在急冷水、工艺水
及稀释蒸汽发生器系统中可能构成一个H2S-CO2HCl-H2O，从而对设备造成腐蚀。 5．锅炉给水及循环冷却水水质超标
锅炉给水及循环冷却水水质超标，如硬度、氯离
Ni：镍是使钢材获得稳定的奥氏体组织的主要元 素。
(3)防腐措施 Si：硅的作用主要在于提高钢材的抗渗碳能力和
铸造性能。 Nb：添加锯可以增加钢材的抗渗碳性，同时也可
以提高钢材的蠕变断裂强度和高温塑性。 为了提高钢材的抗渗碳性能，还可添加少量W、
Mo等元素。W、Mo、Nb、Si等元素一起作用可以降 低碳化物周围贫铬区中铬的减少量，又同时可以提 高材料的高温强度和塑性。
③控制对流段冷端炉管露点腐蚀。
2．急冷废热锅炉 (1)腐蚀概况及原因 目前我国引进的乙烯装置中所用的急冷废热锅炉炉
型较多，有施密特、包西格、M-TLX、USX、TLX型 等。由于冷却水质控制状况的不同，这些废热锅炉在 使用中都曾出现一定程度的腐蚀损坏。
(2)防腐措施 由于急冷废热锅炉的腐蚀损坏主要是由于水质不良引 起的，因此对锅炉给水质量进行控制是防腐蚀最为有 效的手段。
第四节 甲醇装置 甲醇是一种具有用途广泛的基本有机化工产品，现 行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法，合 成的原料气主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4。 气相法合成工艺主要有ICI低压甲醇合成法、Lurgi低 压甲醇合成法以及最近发展的TEC新型反应器合成法 这几种。目前使用较为广泛的是ICI、低压甲醇合成 工艺。 甲醇合成工艺一般由造气、净化、合成(转化)及分 馏4个主要部分构成。以乙炔尾气为原料低压合成甲 醇(英国I.C.I专利技术)为例，其工艺流程如下。
一、介质的腐蚀特性
4．H2S-CO2-HCl-H2O 由于裂解气中含有硫化氢、有机硫、二氧化碳、
有机酸及微量的氯化氢，因而在急冷水、工艺水
及稀释蒸汽发生器系统中可能构成一个H2S-CO2HCl-H2O，从而对设备造成腐蚀。 5．锅炉给水及循环冷却水水质超标
锅炉给水及循环冷却水水质超标，如硬度、氯离
Ni：镍是使钢材获得稳定的奥氏体组织的主要元 素。
(3)防腐措施 Si：硅的作用主要在于提高钢材的抗渗碳能力和
铸造性能。 Nb：添加锯可以增加钢材的抗渗碳性，同时也可
以提高钢材的蠕变断裂强度和高温塑性。 为了提高钢材的抗渗碳性能，还可添加少量W、
Mo等元素。W、Mo、Nb、Si等元素一起作用可以降 低碳化物周围贫铬区中铬的减少量，又同时可以提 高材料的高温强度和塑性。
③控制对流段冷端炉管露点腐蚀。
2．急冷废热锅炉 (1)腐蚀概况及原因 目前我国引进的乙烯装置中所用的急冷废热锅炉炉
型较多，有施密特、包西格、M-TLX、USX、TLX型 等。由于冷却水质控制状况的不同，这些废热锅炉在 使用中都曾出现一定程度的腐蚀损坏。
(2)防腐措施 由于急冷废热锅炉的腐蚀损坏主要是由于水质不良引 起的，因此对锅炉给水质量进行控制是防腐蚀最为有 效的手段。
第四节 甲醇装置 甲醇是一种具有用途广泛的基本有机化工产品，现 行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法，合 成的原料气主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4。 气相法合成工艺主要有ICI低压甲醇合成法、Lurgi低 压甲醇合成法以及最近发展的TEC新型反应器合成法 这几种。目前使用较为广泛的是ICI、低压甲醇合成 工艺。 甲醇合成工艺一般由造气、净化、合成(转化)及分 馏4个主要部分构成。以乙炔尾气为原料低压合成甲 醇(英国I.C.I专利技术)为例，其工艺流程如下。
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新疆(九区) 新疆(欢三联) 新疆(普通)
31.40
南海
11.3
硫，%
0.11 0.56 0.20～0.40 0.23～0.24 0.33 2.O9 0.35 0.80～1.O5 0.60～0.80 0.35 0.26
1.61～1.80
0.07
0.11～O.19
0.07～0.023
0.12～0.15 0.26 0.05 0.11
❖ 对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、 环烷酸、氮的化合物等等。 这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因为 在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质，另一些则 在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中 加入的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加速 设备的腐蚀。
第二节 原油中的腐蚀介质
❖ 一、硫化物的腐蚀 ❖ 原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫
醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。 ❖ 通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；
含硫量大于0.5%者为高硫原油。 ❖ 硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。
表5-1 原油中的硫化合物
❖ 硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物 和非活性硫化物两类。
氮，%
0.06～0.24 1.06
0.40～0.6l 0.36～0.38
0.3l 0.43 0.36 0.40～0.63 0.36 0.2l 0.63
0.75
0.056
0.31～O.32
0.O8
0.31～0.35 0.4l 0.13 0.08
的原油，更加重了设备的腐蚀。
常压塔塔顶塔盘腐蚀
常顶回流管腐蚀穿孔
常顶回流管法兰腐蚀减薄
某炼油厂常顶浮阀点蚀形状
常顶油气换热器管束结垢及腐蚀形态 初底油-减渣换热器防冲板腐蚀情况
渣油换热器管束腐蚀减薄
减三线段塔壁贴板腐蚀状况
❖ 炼油设备腐蚀的原因：
❖ 在石油炼制过程中导致设备腐蚀的 原因有二，其一是原油中的杂质；其二 为加工过程中的外加物质。
第五章炼油设备的腐 蚀与防护
第一节 概述
❖
在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。
它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满
负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂
维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，
降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，
及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫
❖ （4）340℃﹤t ≤400℃，H2S开始分解为H2和S，此 时对设备的腐蚀反应式为：
❖ H2S → H2 + S Fe + S → FeS ❖ R-S-H(硫醇) + Fe → FeS + 不饱和烃 ❖ （5）420℃﹤t ≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快； ❖ （6）t﹥480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。 ❖ （7）t﹥500℃，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温
❖ （1）t ≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设 备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油 部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀 部位。
❖ （2）120℃﹤t ≤240℃，原油中活性硫化物未分解故 对设备无腐蚀。
❖ （3）240℃﹤t ≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S 对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。
❖ 活性硫化物能与金属直接发生反应。如通常原 油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。
❖ 非活性硫化物则是不能直接同金属反应的，如 硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。
❖ 主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、 单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含 量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。
❖ 硫化物对设备的腐蚀与温度有关：
❖ 分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形
成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管 束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2SH2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的 氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。
五、国内外原油所含腐蚀介质
腐蚀介质 产地
盐，mg/L
大庆
辽河(北区)
辽河(中区)
辽河(南区)
大港(羊三木)
国 胜利(孤岛油)
内
胜利(孤东油) 胜利(胜利油)
原 “管输油”①
油 中原油田
腐 南阳
20～110 2.O7
7.0～172.8 69.9～l37.4
15.1 26.0 183.O 20～200 14.3～129 135
11.30
蚀 江汉
249—466.9
介 长庆
140
质 老君庙
20—23.6
含 克拉玛依(白克) 10.69～20.Ol 量 克拉玛依低凝油 11.74～61.3l
❖ 原油酸值大于0.5mgKOH/g(原油) 时即 能引起设备的腐蚀。
离心泵口环 减压炉出口弯头 热电偶
因为反应生成的环烷酸铁溶于油被 带走，因此具有明显的冲刷痕迹。
减压转油线焊缝
减压塔泡帽
四、氮化物的腐蚀
❖ 石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯 及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装 置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及 焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的 作用，则分解生成了可挥发的氨和氰化物( HCN)。
❖ 环烷酸的腐蚀起始于220℃，随温度上升而腐蚀 逐渐增加。在270-280℃时腐蚀最大。温度再提高， 腐蚀又下降。可是到350℃附近又急骤增加。400℃ 以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化 完毕，气流中酸性物浓度下降。
❖ 环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽， 是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。一 般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。
2009年3月某公司常减压装置在停工检修前1天，常压塔上 段出现油气泄漏，检查发现塔壁已经腐蚀穿孔，顶部五层 塔盘、圈梁、支撑梁等部位腐蚀减薄严重。
原因：脱后含盐高，塔顶回流温度低，形成盐酸腐蚀。
氯离子应力腐蚀开裂
三、环烷酸的腐蚀
❖ 环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温 下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。
氧化腐蚀。
二、无机盐的腐蚀
❖ 原油开采时会带有一部分油田水，经过脱水可 以去掉大部分，但是仍有少量的水分与油乳化液悬 浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分 是氯化钠、氯化镁和氯化钙。
❖ 在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解， 生成具有强烈腐蚀性的氯化氢（HCl)。而氯化钠在 500℃时尚无水解现象，故无HCl产生。氯化氢含量 高则设备腐蚀严重。