甲壳素基新材料研究进展
- 格式：pdf
- 大小：1.04 MB
- 文档页数：11
［ 1］
鲜和包装和环境保护材料等领域的最新研究进展 进一步加以综述， 并对今后发展方向进行展望， 以 期促进我 国 甲 壳 素 新 材 料 研 究 的 深 入 和 应 用 开 发.
1
环境友好催化材料
甲壳素 / 壳聚糖 基 催 化 材 料 是 一 类 绿 色 的 高
分子 催 化 剂， 它 来 源 广、 无 毒 害 且 可 生 物 降 解. 利 用壳聚糖自身的溶解性 、 成 膜 性 和 pH 敏 感 性， 将 其制 成 粉 末 、 膜、 凝胶和纤维等多种形态的催化 以 适 合 不 同 应 用 的 需 求 . 用 CO 2 超 临 界 流 体 剂， 法制备具有超大比表面积的多孔壳聚糖微球气溶 3 + 胶， 与醛发生 西 佛 碱 反 应 固 定 Cu （ Ⅰ ） 催 化［ 2］ 环 加 成“ 点 击 ” 反 应， 转 化 产 率 可 达 95% 以 上
然高分子材料， 当前已成为新材料领域的研究热点 . 甲壳素 / 壳聚糖具有良好的可加工性能， 可固定贵金属 、 半 导体纳米材料等活性催化物质， 同时其本身也具有催化作用， 是一类绿色环境友好的高分子催化材料 . 良好的 基于甲壳素 / 壳聚糖的纳 米 粒 子、 生物相容性和生物可降解性使甲壳素 / 壳聚糖在生物 医 用 材 料 上 用 途 广 泛 ， pH 敏感性 及 纳米纤维材料在药物控释载体 、 免疫诊断以及基因传递上有重要应用 . 甲壳素 / 壳聚糖的成膜性 、 多氨基性使其成为修饰电极 、 微型传感器 、 芯片实验室 的 生 物 活 性 分 析 材 料 . 甲 壳 素 / 壳 聚 糖 还 可 作 为 绿 色 包 对其在催化材料 、 医用纳米材料 、 生物分 装材料和高效环保材料 . 本文依据甲壳素 / 壳聚糖的结构和功能特性， 析材料 、 保鲜和包装材料及环境保护等领域国内外的研究现状进行了概述 . 关键词 甲壳素，壳聚糖，催化材料，纳米材料，生物分析，保鲜，环保材料
［ 12 ］
的 缩 合， 反 应 不 需 要 溶 剂， 最大转化率高达 99% ［15 ］. Zheng 等 利 用 部 分 碳 化 的 动 物 甲 壳 素 （ 鳖甲） 作为生 物 柴 油 的 催 化 剂［16 ］， 如 图 2 所 示， 甲壳素经部分碳 化 后， 渗透进氟化钾就得到活化 部分碳 化 甲 壳 素 具 有 大 的 比 表 面 积 与 的催化剂， 氟化钾作用后产生活性位点催化酯交换反应的进 行， 相对传统的固相催化剂， 甲壳素催化剂表现出 更高的活性， 其制备过程简单环保， 为清洁能源的 制备提供了新的绿色途径 .
［ 22 ］
中通过静电纺丝形成
直径 70 ～ 130 nm 的纤维 . 壳聚糖还成功地与其他 天然高分子共混 进 行 静 电 纺 丝， 壳聚糖和明胶共 混后通 过 静 电 纺 丝 得 到 120 ～ 200 nm 的 纤 维， 纳 米纤维的力学强度相对单纯的壳聚糖和明胶纤维 和正常的人体皮肤相近， 有望用于皮 有较大提高， 肤组织工程支架
［ 20 ］ 110 nm 左右， . 这种纳米 纤维能 用 于 伤 口 敷 料
.
28 天 能 完 全 降 解， 并 纤维植入老 鼠 皮 下 组 织 后， 且没有炎症反应 . 在 纤 维 表 面 接 种 人 角 质 化 细 胞 细胞生长良好 . 壳聚糖则溶解在三 和成纤维细胞， 氟乙酸
［ 21 ］
或高浓度乙酸
［ 28 ］
用领域的应用备 受 关 注
. Fan 等 通 过 超 声 的 方
. 此外， 核壳结构的壳聚糖纤维也是近年研
长度 法以 鱿 鱼 软 骨 为 原 料 制 备 了 直 径 3 ～ 4 nm ， 为数微米的 β -甲壳素 纳 米 纤 维， 超声过程中没有 发生脱乙酰 反 应， 纤维保持原来的结构
［ 2 ～ 5］
. 图 1 所示为壳聚糖气溶胶微球的形态和孔
微观结构， 与 11 种醛 反 应 固 定 Cu （ Ⅰ ） 后 均 有 催 化活 性 . 另 外， 壳 聚 糖 分 子 链 上 具 有 丰 富 的 氨 基， 能通过静电作用或配位作用与金属离子形成复合 可作为很多氧 化 反 应 和 还 原 加 氢 反 应 的 催 化 物， 剂 . 如壳聚 糖 与 铜 离 子 复 合 催 化 多 巴 （ DOPA ） 和 Pt 酚类 的 氧 化； 利 用 壳 聚 糖 及 其 衍 生 物 固 定 Pd 、 等贵金 属
2
高
分
子
学
报
2011 年
CdS［10 ］， Nb 2 O 5 ［11 ］形成复合材料， 壳聚糖通过物理 和化学吸附作用 与 半 导 体 氧 化 物 紧 密 结 合， 分子
复合 链作为半导体氧 化 物 形 成 的 模 板 和 稳 定 剂， 材料能光催化降解染料分子 .
Fig. 1
（ a ） Photograph of chitosan aerogel beads ； （ b ） Scanning electron microscopy image of the chitosan aerogel ； （ c ） Preparation of the
［ 18 ］
图 3 是由壳聚糖 / 聚环氧乙烷共混溶液 究的热点， 电纺制备了具有 皮 芯 结 构 的 纳 米 壳 聚 糖 纤 维 . 纤 维内部是聚环氧乙烷， 外部主要由壳聚糖构成 . 通 壳聚糖的分 过控制聚环氧乙 烷 和 壳 聚 糖 的 比 例 、 这 子量和纺丝的温 度 能 调 控 壳 聚 糖 外 壳 的 厚 度， 种皮芯结构的纤维可用于伤口敷料和组织工 程
［ 23 ］
Fig. 3 setup
Schematic representation of the electrospinning
. 以甲酸为溶剂通过静电纺丝
得到壳聚糖 / 丝素共混纳米纤维， 壳聚糖含量的高 低对 纤 维 形 貌 有 影 响， 壳 聚 糖 含 量 在 30% 以 下 纤维具有 连 续 结 构， 当 壳 聚 糖 含 量 大 于 40% 时， 时， 壳聚糖 在 纤 维 中 为 颗 粒 状
3
2
医用纳米材料
由甲壳素 / 壳聚 糖 制 备 的 纳 米 纤 维 在 生 物 医
［ 17 ］
药物阿霉素（ DOX ） 的 季 铵 盐 壳 聚 糖 / 聚 乳 酸 纳 米 DOX 从 纤 维 中 的 释 放 受 扩 散 控 制， 纤维， 纳米纤 维对 Hela 癌 细 胞 的 抑 制 能 力 比 单 独 的 DOX 高
［ 24 ］
The inset images are the SEM picture of single CS / PEO core-shell fiber and multiple fibers［29 ］. Copyright American Chemical Society. Reproduced with permission.
. 近 来， 壳聚糖
壳聚糖及其衍生物制备的纳米粒子具有较好 的生物相容性和优异的吸附性能， 用于药物控释载 体和免疫诊断
［ 30 ］
及其衍生物和合 成 聚 合 物 如 聚 乙 烯 醇 、 聚乳酸和 聚酯等共混， 纤维的力学性能 、 生物相容性和抗菌 性等较纯壳聚糖有较大提高 . 壳聚糖 / 聚乙烯醇共 壳 聚 糖 含 量 从 10% 混比例影响纳米纤维的 直 径， 提高到 30% ， 纤 维 的 平 均 直 径 降 低， 壳聚糖含量 高于 30% ， 无法通 过 电 纺 得 到 纳 米 纤 维
甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的 天然高分子， 其主要来源是甲壳纲动物如虾 、 蟹的 外壳 和 某 些 菌 类 、 藻 类 的 细 胞 壁， 分子结构是由 2-乙酰 氨 基 2-脱 氧 -D-吡 喃 葡 萄 聚 糖 和 2-氨 基 21， 4 糖苷键连接而成 脱氧 -D-吡喃葡 萄 聚 糖 以 β 的二元线型聚合物，是自然界唯一大量存在的碱 性阳离子聚多糖 . 甲 壳 素 具 有 良 好 的 生 理 适 应 性 是一类重要的生物医用材料 . 壳 和生物可降解性， 聚糖是甲壳素最 重 要 的 衍 生 物， 由甲壳素脱去乙 酰基获得 . 与甲壳素不同， 壳聚糖的溶解性有较大 改善， 稀酸能溶解 壳 聚 糖 并 使 壳 聚 糖 分 子 链 带 正 低分 子 量 的 壳 聚 糖 具 有 水 溶 性 电荷，
催化硝基芳香族化合物的加氢反
［ 9］ 应 . 壳 聚 糖 还 能 与 半 导 体 光 催 化 剂 如 TiO 2 ，
* 20100804 收 稿， 20101029 修 稿； 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （ 973 计 划， 项 目 号 2010CB7322004 ） 、 国家自然科学基金（基金号 21007049 ） 、 100618 ） 和武汉市创新人才计划资助； E-mail ：duyumin@ whu. edu. cn 教育部新世纪优秀人才计划（ 项目号 NECT 通讯联系人， doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10239 1
Fig. 2
The tri-step synthesis procedure for obtaining the biont biodiesel catalyst［16 ］
Reproduced by permission of the Royal Society of Chemistry.
1期
施晓文等：甲壳素基新材料研究进展
.
Murugadoss 等 研 究 了 银 纳 米 粒 子 -壳 聚 糖 复 合 物 10 个循环后银纳米粒 子 仍 然 对 4-硝基酚的还原， 保持活性
［ 13 ］
. 将壳聚糖衍生化带上与金有强相互
［ 14 ］
作用的巯基， 利用 此 壳 聚 糖 衍 生 物 合 成 有 催 化 作 用的金纳米粒子， 催化还原甲基蓝 . 不仅如此， 甲壳素和壳聚糖自身也具催化活 性， 如利用壳聚糖 水 凝 胶 催 化 正 庚 醛 和 安 息 香 醛
鲜和包装和环境保护材料等领域的最新研究进展 进一步加以综述， 并对今后发展方向进行展望， 以 期促进我 国 甲 壳 素 新 材 料 研 究 的 深 入 和 应 用 开 发.
1
环境友好催化材料
甲壳素 / 壳聚糖 基 催 化 材 料 是 一 类 绿 色 的 高
分子 催 化 剂， 它 来 源 广、 无 毒 害 且 可 生 物 降 解. 利 用壳聚糖自身的溶解性 、 成 膜 性 和 pH 敏 感 性， 将 其制 成 粉 末 、 膜、 凝胶和纤维等多种形态的催化 以 适 合 不 同 应 用 的 需 求 . 用 CO 2 超 临 界 流 体 剂， 法制备具有超大比表面积的多孔壳聚糖微球气溶 3 + 胶， 与醛发生 西 佛 碱 反 应 固 定 Cu （ Ⅰ ） 催 化［ 2］ 环 加 成“ 点 击 ” 反 应， 转 化 产 率 可 达 95% 以 上
然高分子材料， 当前已成为新材料领域的研究热点 . 甲壳素 / 壳聚糖具有良好的可加工性能， 可固定贵金属 、 半 导体纳米材料等活性催化物质， 同时其本身也具有催化作用， 是一类绿色环境友好的高分子催化材料 . 良好的 基于甲壳素 / 壳聚糖的纳 米 粒 子、 生物相容性和生物可降解性使甲壳素 / 壳聚糖在生物 医 用 材 料 上 用 途 广 泛 ， pH 敏感性 及 纳米纤维材料在药物控释载体 、 免疫诊断以及基因传递上有重要应用 . 甲壳素 / 壳聚糖的成膜性 、 多氨基性使其成为修饰电极 、 微型传感器 、 芯片实验室 的 生 物 活 性 分 析 材 料 . 甲 壳 素 / 壳 聚 糖 还 可 作 为 绿 色 包 对其在催化材料 、 医用纳米材料 、 生物分 装材料和高效环保材料 . 本文依据甲壳素 / 壳聚糖的结构和功能特性， 析材料 、 保鲜和包装材料及环境保护等领域国内外的研究现状进行了概述 . 关键词 甲壳素，壳聚糖，催化材料，纳米材料，生物分析，保鲜，环保材料
［ 12 ］
的 缩 合， 反 应 不 需 要 溶 剂， 最大转化率高达 99% ［15 ］. Zheng 等 利 用 部 分 碳 化 的 动 物 甲 壳 素 （ 鳖甲） 作为生 物 柴 油 的 催 化 剂［16 ］， 如 图 2 所 示， 甲壳素经部分碳 化 后， 渗透进氟化钾就得到活化 部分碳 化 甲 壳 素 具 有 大 的 比 表 面 积 与 的催化剂， 氟化钾作用后产生活性位点催化酯交换反应的进 行， 相对传统的固相催化剂， 甲壳素催化剂表现出 更高的活性， 其制备过程简单环保， 为清洁能源的 制备提供了新的绿色途径 .
［ 22 ］
中通过静电纺丝形成
直径 70 ～ 130 nm 的纤维 . 壳聚糖还成功地与其他 天然高分子共混 进 行 静 电 纺 丝， 壳聚糖和明胶共 混后通 过 静 电 纺 丝 得 到 120 ～ 200 nm 的 纤 维， 纳 米纤维的力学强度相对单纯的壳聚糖和明胶纤维 和正常的人体皮肤相近， 有望用于皮 有较大提高， 肤组织工程支架
［ 20 ］ 110 nm 左右， . 这种纳米 纤维能 用 于 伤 口 敷 料
.
28 天 能 完 全 降 解， 并 纤维植入老 鼠 皮 下 组 织 后， 且没有炎症反应 . 在 纤 维 表 面 接 种 人 角 质 化 细 胞 细胞生长良好 . 壳聚糖则溶解在三 和成纤维细胞， 氟乙酸
［ 21 ］
或高浓度乙酸
［ 28 ］
用领域的应用备 受 关 注
. Fan 等 通 过 超 声 的 方
. 此外， 核壳结构的壳聚糖纤维也是近年研
长度 法以 鱿 鱼 软 骨 为 原 料 制 备 了 直 径 3 ～ 4 nm ， 为数微米的 β -甲壳素 纳 米 纤 维， 超声过程中没有 发生脱乙酰 反 应， 纤维保持原来的结构
［ 2 ～ 5］
. 图 1 所示为壳聚糖气溶胶微球的形态和孔
微观结构， 与 11 种醛 反 应 固 定 Cu （ Ⅰ ） 后 均 有 催 化活 性 . 另 外， 壳 聚 糖 分 子 链 上 具 有 丰 富 的 氨 基， 能通过静电作用或配位作用与金属离子形成复合 可作为很多氧 化 反 应 和 还 原 加 氢 反 应 的 催 化 物， 剂 . 如壳聚 糖 与 铜 离 子 复 合 催 化 多 巴 （ DOPA ） 和 Pt 酚类 的 氧 化； 利 用 壳 聚 糖 及 其 衍 生 物 固 定 Pd 、 等贵金 属
2
高
分
子
学
报
2011 年
CdS［10 ］， Nb 2 O 5 ［11 ］形成复合材料， 壳聚糖通过物理 和化学吸附作用 与 半 导 体 氧 化 物 紧 密 结 合， 分子
复合 链作为半导体氧 化 物 形 成 的 模 板 和 稳 定 剂， 材料能光催化降解染料分子 .
Fig. 1
（ a ） Photograph of chitosan aerogel beads ； （ b ） Scanning electron microscopy image of the chitosan aerogel ； （ c ） Preparation of the
［ 18 ］
图 3 是由壳聚糖 / 聚环氧乙烷共混溶液 究的热点， 电纺制备了具有 皮 芯 结 构 的 纳 米 壳 聚 糖 纤 维 . 纤 维内部是聚环氧乙烷， 外部主要由壳聚糖构成 . 通 壳聚糖的分 过控制聚环氧乙 烷 和 壳 聚 糖 的 比 例 、 这 子量和纺丝的温 度 能 调 控 壳 聚 糖 外 壳 的 厚 度， 种皮芯结构的纤维可用于伤口敷料和组织工 程
［ 23 ］
Fig. 3 setup
Schematic representation of the electrospinning
. 以甲酸为溶剂通过静电纺丝
得到壳聚糖 / 丝素共混纳米纤维， 壳聚糖含量的高 低对 纤 维 形 貌 有 影 响， 壳 聚 糖 含 量 在 30% 以 下 纤维具有 连 续 结 构， 当 壳 聚 糖 含 量 大 于 40% 时， 时， 壳聚糖 在 纤 维 中 为 颗 粒 状
3
2
医用纳米材料
由甲壳素 / 壳聚 糖 制 备 的 纳 米 纤 维 在 生 物 医
［ 17 ］
药物阿霉素（ DOX ） 的 季 铵 盐 壳 聚 糖 / 聚 乳 酸 纳 米 DOX 从 纤 维 中 的 释 放 受 扩 散 控 制， 纤维， 纳米纤 维对 Hela 癌 细 胞 的 抑 制 能 力 比 单 独 的 DOX 高
［ 24 ］
The inset images are the SEM picture of single CS / PEO core-shell fiber and multiple fibers［29 ］. Copyright American Chemical Society. Reproduced with permission.
. 近 来， 壳聚糖
壳聚糖及其衍生物制备的纳米粒子具有较好 的生物相容性和优异的吸附性能， 用于药物控释载 体和免疫诊断
［ 30 ］
及其衍生物和合 成 聚 合 物 如 聚 乙 烯 醇 、 聚乳酸和 聚酯等共混， 纤维的力学性能 、 生物相容性和抗菌 性等较纯壳聚糖有较大提高 . 壳聚糖 / 聚乙烯醇共 壳 聚 糖 含 量 从 10% 混比例影响纳米纤维的 直 径， 提高到 30% ， 纤 维 的 平 均 直 径 降 低， 壳聚糖含量 高于 30% ， 无法通 过 电 纺 得 到 纳 米 纤 维
甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的 天然高分子， 其主要来源是甲壳纲动物如虾 、 蟹的 外壳 和 某 些 菌 类 、 藻 类 的 细 胞 壁， 分子结构是由 2-乙酰 氨 基 2-脱 氧 -D-吡 喃 葡 萄 聚 糖 和 2-氨 基 21， 4 糖苷键连接而成 脱氧 -D-吡喃葡 萄 聚 糖 以 β 的二元线型聚合物，是自然界唯一大量存在的碱 性阳离子聚多糖 . 甲 壳 素 具 有 良 好 的 生 理 适 应 性 是一类重要的生物医用材料 . 壳 和生物可降解性， 聚糖是甲壳素最 重 要 的 衍 生 物， 由甲壳素脱去乙 酰基获得 . 与甲壳素不同， 壳聚糖的溶解性有较大 改善， 稀酸能溶解 壳 聚 糖 并 使 壳 聚 糖 分 子 链 带 正 低分 子 量 的 壳 聚 糖 具 有 水 溶 性 电荷，
催化硝基芳香族化合物的加氢反
［ 9］ 应 . 壳 聚 糖 还 能 与 半 导 体 光 催 化 剂 如 TiO 2 ，
* 20100804 收 稿， 20101029 修 稿； 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （ 973 计 划， 项 目 号 2010CB7322004 ） 、 国家自然科学基金（基金号 21007049 ） 、 100618 ） 和武汉市创新人才计划资助； E-mail ：duyumin@ whu. edu. cn 教育部新世纪优秀人才计划（ 项目号 NECT 通讯联系人， doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10239 1
Fig. 2
The tri-step synthesis procedure for obtaining the biont biodiesel catalyst［16 ］
Reproduced by permission of the Royal Society of Chemistry.
1期
施晓文等：甲壳素基新材料研究进展
.
Murugadoss 等 研 究 了 银 纳 米 粒 子 -壳 聚 糖 复 合 物 10 个循环后银纳米粒 子 仍 然 对 4-硝基酚的还原， 保持活性
［ 13 ］
. 将壳聚糖衍生化带上与金有强相互
［ 14 ］
作用的巯基， 利用 此 壳 聚 糖 衍 生 物 合 成 有 催 化 作 用的金纳米粒子， 催化还原甲基蓝 . 不仅如此， 甲壳素和壳聚糖自身也具催化活 性， 如利用壳聚糖 水 凝 胶 催 化 正 庚 醛 和 安 息 香 醛
