下载文档原格式
《计算材料学》实验讲义实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。
分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。
比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：Uk z j y i x U F i i i i i ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：()()ii i m t F t a = (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dtd ==22 (1-4) t a v v i i i +=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i ++= (1-6) i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。
依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质：()()[]dt t r Q t t Q Q t t ⎰∞→==01lim (1-7) 分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。
扩散系数李洪，许唯临，李克锋，李嘉(四川大学高速水力学国家重点实验室)基金项目：教育部科学技术重点项目资助作者简介：李洪(1963-)，男，河南人，水力学及河流动力学博士生。
适用于尺寸较小或密度接近于流体的颗粒。
对于较大和较重的颗粒，这一假定已不适用。
(1) Dpij(τ)=式中：Δuj(t)为第j方向t时刻颗粒相对于其平均值的速度差，〈〉表示系综平均。
Csanady[2]检验了重颗粒与流体点扩散的差别。
假定颗粒的惯性足够小，可跟随流体质点的脉动，而其重量足够大，以致可产生一个自由沉速。
Csanady分别用V0t/l1和Vgt/l两个数描述了垂直方向由于涡消失和交叉轨迹效应而引起(2)Dp22(∞)=Df(∞){4(Vg/V0)2+1/r2}-1/2(3)Lee和Durst[4]，对颗粒在紊动管流中的运动作了详尽的研究，提出了颗粒频率响应扩散方法。
Lee和Durst[5]认为，颗粒对于特征长度小于其直径(le≤dp)的涡旋将不作响应，它的运动完全由特征长度大于颗粒直径(le≥dp)的涡旋所支配。
当le≥dp时，颗粒运动完全由紊动涡旋的扩散所支配，Dp=Df；当le≤dp时，颗粒运动独立于紊动涡旋的扩散，完全由周围流场平均运动的准层流粘性相互作用控制，Dp=0;当le≈dp时，颗粒运动既不完全由流体涡旋的扩散所控制，也不完全受周围流体的平均运动所支配。
1 本文计算方法Hinze[8]的公式比较合理，Hinze认为速度的幅值比与颗粒的扩散特性直接有关，并提出了如下计算公式：(4)Dp/Df=式中：Ef(ω)为角频率为ω的Lagrangian能谱，η是颗粒速度与流体质点速度的幅值比。
但上式中包含了流体的Lagrangian能谱，而对于任意流动，要准确地给出流体能谱函数Ef(ω)的计算式是困难的。
Dp=η2eDf(5)一般要给出流动的特征涡频率ωe也是困难的。
但ηe可由固液两相平均速度的比来计算，颗粒与流体速度的幅值比ηe可写为：ηe=1-式中fr/uf (6)和r=f-p分别为流体速度和颗粒相对速度(两相速度差)的平均值，up为颗粒速度。
分子动力学计算扩散系数分子动力学（molecular dynamics，简称MD）是一种计算模拟方法，用于研究系统中分子的运动和相互作用。
分子动力学计算扩散系数是通过模拟和跟踪分子在体系中的运动来获得的。
在本文中，我们将从分子动力学的基本原理和方法开始，介绍计算扩散系数的步骤和应用。
首先，我们需要了解分子动力学的基本原理。
分子动力学模拟假设粒子之间的相互作用可以由一个给定的势能函数描述。
通过解牛顿方程，我们可以确定每个粒子的位置和速度的变化。
在模拟中，我们通常采用经典力场和牛顿方程进行描述，而忽略量子力学效应。
在分子动力学模拟过程中，我们首先需要定义体系的几何形状和粒子的种类、质量、电荷等特征。
然后，我们需要确定初始时刻粒子的位置和速度。
一种常用的方法是从一个特定的起始构型开始，按照一定的分布规律生成速度。
之后，在模拟过程中，我们按照离散的时间步长，使用数值积分算法求解牛顿方程，通过迭代计算得到粒子的位置和速度。
计算扩散系数的步骤可以分为以下几个关键阶段：1.设定模拟体系：首先，我们需要确定模拟体系的大小和形状。
通常，模拟体系是一个盒子，其中包含了一定数量的粒子。
对于考虑周期性边界条件的体系，当粒子越过模拟盒子边界时，会自动出现在相反的边界位置上。
此外，我们还需要设定体系的温度和压力等物理条件。
2.定义初始构型：在模拟开始之前，我们需要确定粒子的初始位置和速度。
一种常用的方法是从一个已知的平衡构型出发，根据特定的分布规律生成初始速度。
初始构型的选择对于模拟结果的准确性非常重要，需要根据具体的研究对象和目标来进行判断和设定。
3.进行模拟计算：在确定了模拟体系和初始构型之后，我们可以开始进行分子动力学模拟计算。
通过迭代计算粒子的位置和速度，我们可以模拟粒子在体系中的运动和相互作用。
模拟的时间长度可以根据需要进行设定，但通常要足够长，以确保体系达到平衡状态。
4. 分析模拟结果：在模拟计算结束之后，我们可以通过分析模拟结果来获得扩散系数。
分子动力学模拟计算水分子扩散系数分子动力学模拟是一种计算分子间相互作用力和粒子运动轨迹的数值模拟方法，可以通过模拟粒子的运动与相互作用，来研究液体或气体中的分子运动规律和宏观性质。
水分子扩散系数是指在液态水中，水分子在单位时间内沿着扩散方向穿过单位面积所扩散的量。
通过分子动力学模拟计算水分子的扩散系数，可以深入研究水分子间的相互作用、运动规律和输运行为。
首先，需要建立一个模拟系统，包括水分子的初始位置和速度，并设置模拟的时间步长和模拟的总时间。
初始位置可以随机生成或根据实验数据设置，初始速度可以根据Maxwell-Boltzmann分布随机生成。
时间步长应根据所研究的系统和所关注的时间尺度来选择，一般为10-15~10-16秒。
模拟的总时间应足够长，以确保系统达到平衡状态。
接下来，需要根据分子间的相互作用力场来计算水分子的运动轨迹。
常用的相互作用力场有分子力场和经验势函数。
分子力场通常基于量子力学计算得到，包括分子间的排斥和引力作用、键长和角度的变化等。
经验势函数则根据实验数据拟合得到，可以较好地描述水分子的相互作用。
在模拟过程中，需要考虑系统的边界条件和周期性边界条件。
边界条件可以是固定边界、弹性边界或周期性边界。
周期性边界条件可以有效地避免系统边界对水分子运动的影响，使得模拟的结果更加真实。
模拟过程中，根据所关注的性质，可以采用不同的计算方法。
例如，要计算水分子的平均扩散距离，可以通过计算水分子的平均速度和平均位移来得到。
平均速度可以通过测量单位时间内水分子的速度得到，平均位移可以通过测量水分子在单位时间内的移动距离得到。
通过统计多次模拟的结果可以得到更准确的平均扩散距离。
最后，通过计算得到的水分子的平均扩散距离，可以根据扩散方程计算出水分子的扩散系数。
水分子的扩散系数与温度、压力和分子的相互作用力有关。
通过改变这些参数，可以研究它们对水分子扩散系数的影响，并得到相应的性质-结构关系。
分子动力学模拟计算水分子扩散系数是一种理论方法，可以为实验和工程提供重要的参考。
分子动力学模拟计算水分子扩散系数分子动力学模拟是一种计算物质在原子水平上运动行为的方法，通过模拟大量的原子或分子通过经典力场相互作用的过程来研究物质的宏观性质。
水分子是地球上最重要的分子之一，其在自然界中的运动行为与生命活动密切相关。
水分子的扩散系数是描述水分子扩散速率的重要参数，它在环境污染、生化反应等领域中有着重要应用价值。
本文将介绍使用分子动力学模拟计算水分子扩散系数的方法。
在分子动力学模拟中，水分子通常采用经典的力场模型进行建模。
该模型使用Coulomb势函数描述电荷之间的相互作用，使用Lennard-Jones 势函数描述范德华力的作用。
当然，也有一些更高级的模型如远程碰撞模型等可以进行更精确的描述。
通过定义原子或分子间的力场，可以计算分子的受力情况。
在模拟中，通常需要设置一定的初始条件和模拟参数。
初始条件包括系统的初始位置、速度和受力情况等。
模拟参数包括模拟的时间步长、模拟的总时间等。
通常可以根据实际情况进行参数的选择。
为了减少模拟的误差，通常需要对系统进行一段时间的热化来使系统达到平衡状态，然后再进行实际的模拟计算。
在模拟过程中，通过计算分子之间的相互作用力，可以得到每个分子的运动轨迹。
通过分析分子的平均位置和速度变化等参数，可以得到水分子的扩散系数。
水分子的扩散系数可以通过计算分子的平均自由程和平均运动时间来获得。
平均自由程是分子在单位时间内所能行进的平均距离，平均运动时间是分子通过平均速度所需要的时间。
从这个角度来看，水分子的扩散系数与分子的速度和行进距离密切相关。
当然，实际的分子动力学模拟是非常复杂和耗时的。
模拟中需要考虑大量的分子和大量的相互作用，这就需要大量的计算和存储能力。
此外，还需要有效的算法和技术来加快计算的速度和改进模拟的精度。
因此，分子动力学模拟通常需要在高性能计算机中进行，以确保计算结果的准确性和可靠性。
总之，分子动力学模拟是一种计算水分子扩散系数的重要方法。
1.离子液体在其他溶剂中的扩散系数7. 五种1-乙基-3-甲基咪唑型离子液体在水溶液中无限稀释，温度范围303.2-323.2K下的扩散系数Taylor dispersion method9. 甲醇/[BMIM][PF6]体系中，25℃下不同[BMIM][PF6]浓度的相互扩散系数42. [C4C1im]BF4, [C4C1im][N(OTf)2]，[C4C1im]PF6三种离子液体在甲醇，CH2Cl2中的扩散系数2.其他物质在离子液体中的扩散系数2.1 具有氧化还原活性的分子在离子液体中的扩散系数5. 水在离子液体[BMIM][TFSI] 中的反常扩散6. 三碘化物在混合离子液体中的扩散系数MPII,EMIC,EMIDCA,EMIBF4,EMINTf2 14. CO,DPA,DPCP在不同离子液体中的扩散系数17.CO2在离子液体中的扩散系数41.气体在[BMIM][PF6]中的扩散系数和离子液体的自扩散系数20. 气体在五种鏻型离子液体中的扩散系数21. 25℃下三碘化物在两种离子液体混合物中的扩散系数43 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a)在七种离子液体中的扩散系数3.离子液体的自扩散系数3.1 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([emim][BF4]) 和LiBF4混合Li BF4六种不同浓度下离子的自扩散系数3. EMIBF4，EMITFSI，BPBF4，BPTFSI中阳离子和阴离子的自扩散系数4. 咪唑型离子液体分子动力学模拟自扩散8. [BMIM][PF6] （自制和购买两种）在不同温度下的自扩散系数10. 胍基型离子液体的自扩散研究模型11. [bmim][PF6]的分子动力学研究12.N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR13TFSI)和LiTFSI混合体系中不同温度和组成下离子的自扩散系数13.(1− x)(BMITFSI), x LiTFSI x＜0.415. 质子传递的离子液体的自扩散系数16. DEME-TFSA 和DEME-TFSA-Li 的自扩散系数18 用pulsed field gradient NMR测离子液体和离子液体混合物的传递性质41.气体在[BMIM][PF6]中的扩散系数和离子液体的自扩散系数25. 离子液体不同侧链长度对扩散的影响1. 离子液体在其他溶剂中的扩散系数2. 其他物质在离子液体中的扩散系数2.1 具有氧化还原活性的分子在离子液体中的扩散系数离子液体1-butyl-3-methylimidazolium bis-(trifluoromethylsulfonyl)amide [BMIM][TFSI] butyltriethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide) [Et3BuN][TFSI]N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}-amide [Pyr][TFSI]被测的氧化还原对Dodzi Zigah, Jalal Ghilane, Corinne Lagrost, and Philippe Hapiot .Variations of diffusion coefficients of redox active molecules in room temperature ionic liquids upon electron transfer. J. Phys. Chem. B, 2008, 112 (47), 14952-149583. 离子液体的自扩散系数3.1 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([emim][BF4]) 和LiBF4混合Li BF4六种不同浓度下离子的自扩散系数Fig.1 Arrhenius plots of the self-diffusion coefficients for (a) Li, (b) BF4, and (c) [emim].在[emim][BF4]中，尽管[emim]分子大小比[BF4]大，但是[emim]扩散比[BF4]稍微快一点，说明[BF4]不是以单个离子扩散的。
