树枝形分子等增韧改性环氧树脂研究进展

树枝形分子等增韧改性环氧树脂研究进展张文栓1,2,罗运军1,李小萌1,高永忠2,徐洪霞2,李春普2(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国兵器工业第五三研究所,山东济南250031) 摘　要:简要介绍了两种环氧树脂增韧改性新方法,重点介绍了树枝形分子的基本概念和结构与性能特点,综述了国内外树枝形分子改性环氧树脂的研究进展,并进行了展望。

关键词:树枝形分子;环氧树脂;增韧;改性中图分类号:32315 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2003)06-0024-041　前　言随着电气、电子材料及其树脂基复合材料的飞速发展,对环氧树脂的特性要求也越来越高,环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。

这种发展趋势使得对其增韧机理的研究日益深入。

近年来,对环氧树脂的改性方法日新月异,如用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂;用核壳结构聚合物增韧环氧树脂;同时,树枝形聚合物改性环氧树脂正逐渐引起人们的注意。

本文重点介绍树枝形分子的基本概念和结构与性能特点,综述国内外树枝形分子等改性环氧树脂的研究进展。

2　环氧树脂增韧改性的两种较新方法传统的增韧方法如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂,结果常常是冲击强度得到显著提高,而相应固化物的耐热性和模量随之下降,因而往往不尽人意。

近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法,如用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂;用核壳结构聚合物增韧环氧树脂等。

这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高,同时又使其耐热性、模量不降低,甚至还略有升高。

211　刚性高分子增韧改性环氧树脂采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中,得到准分子水平上的复合增韧是探索改性脆性高聚物得到高强度和高韧性聚合物的一种新途径。

张影等[1]研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM )对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用,加入5%左右的PNM ,环氧树脂拉伸强度由纯环氧树脂的50191MPa 和粒子填充(30%)环氧树脂的69121MPa ,分别提高到94125MPa 和91185MPa 。

原位增韧是通过两阶段反应,使其交联后形成分子质量是双峰分布的热固性树脂网络,这种方法制得的树脂韧性可以是常规树脂韧性的2～10倍。

其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性,从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的[2]。

这种结构从力学上讲有利于材料产生塑性变形,所以具有较好的韧性。

212　核壳结构聚合物增韧环氧树脂核壳结构聚合物(CSL P )是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。

粒子的内部和外部分别富集不同成分,显示出特殊的双层或者多层结构,核与壳分别具有不同功能,通过控制粒子尺寸及改变CSL P 组成,改性环氧树脂,可以获得显著增韧效果。

与传统橡胶增韧方法相比,不容性的CSL P 与环氧树脂共混,在取得好的效果同时,T g 基本保持不变,而利用相容性的CSL P 则可获得更好的结果[3]。

近年来,核-壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。

Ashida Tadashi 等[4]研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/PMMA (聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核壳胶粒,以双氰胺为固化剂对所得固化物的结构形态和性能进行测试,结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远低于核-壳粒子(PBA/PMMA )的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧树脂渗入壳的表层,与胶粒发生键合,使得围绕核壳粒子的环氧基体由于塑性・42・收稿日期:2003-06-05;修回日期:2003-07-30作者简介:张文栓(1968-),男,山东人,副教授,主要从事树枝形高分子、树脂基复合材料方面的研究。

热固性树脂Thermosetting R esin 第18卷第6期Vol.18No.6　2003年11月Nov.2003变形,能量吸收水平增加,断裂韧性大幅度提高。

核壳粒子大小及其与环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。

Lin K F等[5]研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。

3　树枝形分子增韧改性环氧树脂311　树枝形分子简介31111　树枝形分子的基本概念树枝形分子(Dendritic Macromolecule)是近十多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以小分子为生长点,通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。

通常将每一步反应所得的化合物用代数来表示,如015代、110代、115代、210代等。

其化学结构随着代数的增长,可以向四周辐射增长,最终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构(这可由分子模型、电镜观察以及其他表征手段获知)。

由于反应步骤的可控制性,所得的大分子具有高度分支的精确结构,而半代和整代结构往往各自具有相同的官能团。

所以可以将树枝形分子看作是一系列结构和分子质量不断增长的同系物[6]。

31112　树枝形分子的组成由于树枝形分子是通过逐步合成得到的,其组成一般具有以下共性; a.中心核区域; b.辐射状连接中心核的分支单元内部区域; c.附着在分子最外层的大量官能团部分[7]。

这3个部分相互影响并构成了一个独立的分子结构。

随着中心核与分支单元的不断反应,这3个部分将逐渐完善并将分子结构信息储存和转化。

例如尺寸、化学组成、柔韧性、分布的变化将体现于分子内部,而外层则表现出活性、动力学、分形等特征。

中心核是树枝形分子的起始,因此其结构信息如尺寸、外形、反应官能度以及官能团将是影响分子结构的重要参数。

虽然有些信息会在分子代的增长中被掩盖,但中心核的尺寸、外形、官能度等会对树枝形分子的最终外形、内部分布、表面性质有显著影响。

如果核为小分子,则树枝形分子在高代数时呈球形;如果核为大分子或共聚物,则高代数树枝形分子更易发展为纵向外形。

从树枝形分子的三维结构可以想像,若核的尺寸很小,则从核向外辐射增长所需的空间容易被充满,表面端基在较低代数时便非常密集,而且内层空穴少且小;若核的长度稍大,分支向外扩展空间增大,端基在高代数时才会覆盖在外表面,内部空穴也会密集增多[8]。

树枝形分子内部是分支单元不断增长而成,分支单元的差异不仅可以改变内部的分布,也可以改变整个树枝形分子的表面。

特别是分支单元增长的差异会造成分子结构缺陷,进而破坏分子结构的生长完整性。

如果分支单元足够长,而核与分支单元的官能度不太大,则对称的分支结构出现“层状分布”。

树枝形分子在达到一定分子代后就会具有大量的表面官能团,这既为内部空间提供保护,也可以对外部反应物和溶剂进行分子识别。

大量的外表面端基为分子结构改性提供了可能。

31113　树枝形分子的结构特点[9～15]a1精确的分子结构:传统线性聚合物的分子质量分散系数一般都大于1,结构也不统一。

而树枝形大分子是通过许多重复步骤合成的,在每一步骤中都保持了对其物理性质和结构的控制,因此分子可以按设计思路精确生长,最终分散系数接近。

b1高度的几何对称性:虽然树枝形分子中核和分支单元具有多官能度,但由于重复分步反应的精确控制,反应途径具有一致性,故所得分子结构均匀,内部分支单元高度对称。

这种对称性既影响到物理性质也影响到其化学性质。

c1大量的官能团:树枝形分子的增长过程就是重复单元的几何增长,当增长到一定分子代后,大量分支单元的末端基就会在外层聚集,使树枝形分子内层得到有效保护,同时随着端基性质的不同,使树枝形分子具有多功能性,大量官能团在外层的富集为树枝形分子的应用提供了广阔前景。

d1分子内存在空腔:树枝形分子每生成一代便具有一层分支结构,层与层之间形成大量空腔,有利于主客体化学与催化剂的研究。

e1分子质量的可控性:由于树枝形分子是多步重复的方法合成的,在逐步增长的过程中,每一步的分子质量是精确可控制的,并可根据不同的用途选择不同的分子代数。

f1分子本身具有纳米尺寸:分子自身的增长或分子间的组装可以获得纳米结构,这可能应用于纳米技术领域。

31114　树枝形分子的性能特点[10～17]树枝形分子独特的结构决定了以下性能特点:a.良好的流动性能,有利于加工成型;b.容易成膜,已在膜科学方面进行了大量研究;c.不易结晶,由其高度支化的结构决定;d.表面官能团的多功能性,源于表面有大量官能团存在;e.独特的・52・　第6期张文栓等:树枝形分子等增韧改性环氧树脂研究进展密度与密度分布,已发现随分子质量的增加其密度出现极小值;f.独特的粘度行为:已发现其特性粘度随分子质量的增长而增加,且出现最大值;g.独特的折光指数增量,发现折光指数增量随分子质量的增加出现最大值;h.具有良好的热稳定性。

312　树枝状分子增韧改性环氧树脂的国内外情况利用树枝形分子增韧改性环氧树脂是近十年来的又一新的研究热点。

国外在该领域的研究始于1995年瑞典的Boogh等人[18]采用超支化聚酯低聚物(H BP)改性环氧树脂。

他们的研究工作主要集中在2个方面,一是研究H BPs对环氧复合材料性能的影响,二是加入H BPs后环氧树脂基体产生相分离的过程。

据他们报道,选择合适的官能团(未指明何种官能团)H BPs加入量为5%时,环氧复合材料的断裂伸长率可增加140%,同时不影响其T g和E。

1998年Wu H等人[19]采用超支化低聚物聚酯(H BPs)作为热固性环氧树脂的改性剂,研究了H BP 的摩尔质量,封端官能团、预聚物粘度、热固性材料断裂韧性,T g和高温动态储能模量能体系的影响。

其中H BP的摩尔质量有次序的增长,从1750 g/mol(第二代)到14000g/mol(第5代)即从围绕中心核结构简单两层处长到较复杂的5层。

材料的韧性仅随H BPs的摩尔质量的增长而加强。

当H BPS含量为环氧的7%时,第5代H BPs增韧效果比未增韧的超出60%以上。

当达到19%时,已超出82%,但是当H BPs达到28%时,增韧效果下降,体系的T g和E也受H BPs改性剂的影响,但这种影响无规律,这可能与摩尔质量和官能团的影响相互作用有关。

同时他们还研究了热塑性改性剂结构对体系的影响,这种改性剂是以线性脂肪族聚酯为段单元,其摩尔质量为5400g/mol,它与H BPs十分相似。

比较了采用H BPs和线性聚酯对环氧改性的不同,他们研究的体系为环氧825/DDS/G3H BPs(聚酯)。

1999年美国人Thomas J Mulker等[20]报道了超支化聚合物改性环氧树脂,其研究背景为军用武器装备寻求低成本高性能复合材料基体,寻求一种适合RTM工艺的低粘度环氧树脂。