第05章 脂环烃

二环[4.1.01,6]庚烷
螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。
78 1
4
2
9 10 1 2 5
8
65 3
7 64 3
螺[3.4]辛烷
螺[4.5]-1,6-癸二烯
二.脂环烃的结构
1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成
了三元环和四元环。
1885年 A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在
五.脂环烃的物理性质
脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔 点比相应的链烷烃高。
六.脂环烃的化学性质
1.氢解
+ H2
Ni 80℃
CH3CH2CH3
+ H2
Ni 120℃
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Pt 300℃ CH3(CH2)3CH3
2.与氯和溴反应 + Cl2 hν
自由基取 Cl 代反应
顺十氢萘：
H
≡
H
1
7
8 9B 3
A
4
65
10
3
2
4
8
1B
9 A
10
6
7
5
A环和B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对A环产生二个 1,3-二直立键,C5-C10对B环产生二个1,3-二直立键,其中有两个重 合,所以实际上有三个1,3-二直立键。
反十氢萘： H ≡
H
反式中A、B环都有两个取代基产生一个邻交叉。 顺式比反式能量高11.4KJ/mol。
三.环已烷及其衍生物的构象
1.环已烷的构象
1918年 E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环 已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′的椅 式和船式构象

第五章脂环烃一. 基本内容1．定义和分类脂环烃是碳架为环状的烃分子。

根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。

（1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。

（2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。

如：环戊烯、环戊二烯等。

（3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。

例如：5-甲基螺[3.4]辛烷（4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。

例如：7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷（5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。

如：十氢化萘菲烷2．反应（1）环烷烃环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。

含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。

（ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。

（ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。

（ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。

（ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。

（2）环烯烃环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应：3．制备脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。

（1）分子内偶联α、ω-二卤化合物的武慈型环合法：此方法合成五元以上的环，产率很低。

可用格氏试剂合成四到七元环：（2）狄尔斯-阿德耳反应狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn)THF3382%Br2BrBrO H2O/ZnCHOOBrHBrBr2Br Br2BrCH3CH2CH3型。

CH2CH2COOH CH2CH2COOH 己二酸
1 O -200℃ 2 2 加压
OH 环己醇
*臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化。
环丙烷部分不受影响，多环烃可被O3选择 性氧化，反应发生在环的α位，通常氧化叔碳 氢，特别是桥头氢。
第三节 环烷烃的结构 与稳定性
1、张力学说和环丙烷的结构 环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四 碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六 碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？ ⑴ 、 1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。 基本要点是： ① 当碳与其他碳原子连结时，任何两个键之间夹 角都为四面体角(109.5°) ② 碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109.5 ° 相差越大越不稳定．
从环丙烷到环己烷，环愈小内能愈大，故不稳定。 内能高低与成键情况有关。六元以上的环烷烃是稳定 的，即无张力环。
大环是无张力环是稳定的，经X射线分析，分子呈皱折形，碳 原子不在同一平面内，碳原子之间的键角接近正常键角。例如：
环二十二烷的构型
根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每 个CH2的燃烧热量逐渐降低，说明环愈小内能愈大， 越不稳定。六元环以上的中环和大环，每个CH2的燃 烧热差不多等于661kJ/mol，说明大环是稳定的，即无 张力。近年来制备了很多大环化合物，它们都是稳定 的。经X－射线分析，分子是皱折形，碳原子不在同 一平面内，碳原子之间的键角接近正常键角109.5°。
一个椅式构象也可以通过C-C键的转动而变为另一个椅式构象， 这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，而不经 过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转变中，a键 都变成了e键，同时，每个e键也变成了a键。
三、取代环己烷的构象

第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
烃、环炔烃等，例如：
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
可分别简化为：
从以上结构可知：环烷烃的通式与 开链烯烃相同，即CnH2n，环单烯烃则具 有与单炔烃相同的通式CnH2n-2。
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
先看一看环丙烷的结构： 环丙烷中的碳也是sp3杂化的，正常的sp3 杂化轨道之间的夹角应为109.50，然而环丙 烷分子中三个碳原子必然要在一个平面上， 这样C-C-C键角就应该是600。因此在环丙烷 分子内存在着张力，所以环丙烷的稳定性比 烷烃要差得多，化学性质比较活泼。这种张 力是由于键角的偏差引起的，所以叫做角张 力，角张力是影响环烃稳定性的几种张力因 素之一。
第八章
⑷桥环的命名
①从桥头碳开始编号，经过最大环到达
另一桥头，在经次大环回到第一个桥
头，最短的桥最后编号。
②母体名称前冠以“环数”，后接[],方括 中 表明环内 除桥头碳原子外的碳原子数 目，从大到小排列，之间用圆点分开。
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章