抗菌材料的研究与应用

《中国粉体工业》2006年第2期

纳米抗菌材料的分类、制备、抗菌机理及其应用

沈海军史友进

（南京航空航天大学航空宇航学院，南京210016）

[摘要]全面阐述了纳米抗菌材料的分类、制备方法及其抗菌机理，介绍了纳米抗菌材料在建材、陶瓷洁具、纺织品、日用塑料等领域的

应用。本文的工作对相关工作者了解纳米抗菌材料的制备、抗菌性能与应用前景具有实际的参考价值。

[关键词]纳米抗菌材料，制备，抗菌机理

1.引言

纳米抗菌材料是近年来出现的一种特征尺寸在1～

100nm的新型保健抗菌材料。它克服了传统有机抗菌产

品在安全性、广谱性、抗药性和耐热加工性等方面的缺

陷，能满足人们生活舒适水平和卫生水平不断提高的要

求，已开始在建材、陶瓷洁具、塑料、纺织品等领域取

得应用[1,2]。目前，纳米抗菌材料的物理特性、制备技

术、性能测试等方面的研究已经开展[3,4]，并取得了飞

速的发展，受到了世界各国的普遍关注。本文将从纳米

抗菌材料的分类、制备方法、抗菌机理以及应用等几个

方面出发，对纳米抗菌材料进行概述。通过本文，读者

可对纳米抗菌材料的制备、杀菌特性以及应用有较全面

的了解。

2.纳米抗菌材料分类

纳米抗菌材料按维数可分为零维纳米抗菌微粒、一

维纳米抗菌线、二维纳米抗菌膜和三维纳米抗菌块。按

材质来源可分为天然纳米抗菌材料、有机物纳米抗菌材

料及无机物纳米抗菌材料。除此之外，纳米抗菌材料还

可按材料的结构形态、载体类型和抗菌有效成分等进行

分类。

（1）按材料结构形态划分

纳米抗菌材料按结构形态可分为纳米抗菌微粒、纳

米抗菌固体和纳米抗菌组装结构。纳米抗菌微粒指的是

线度为～的具有抗菌功能的粒子的聚合体，这

种聚合体的几何尺寸一般在微米或亚微米量级，其形态也不限于球形，还有片状、棒状、针状、网状等。纳米

抗菌固体又称为纳米抗菌结构材料，是指由纳米抗菌微

粒聚集而成的凝聚体，该凝聚体的本身尺寸可以是宏

观；纳米抗菌固体又可进一步划分为纳米块状抗菌材

２００６年８月　第４期（总第２２期）　安阳工学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｙａｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ａｕｇｕ．２００６　Ｎｏ．４（Ｇｅｎ．Ｎｏ．２２）　

抗菌塑料的研究与应用　

赵亮　冯利平　侯绍刚一　（安阳工学院化学与环境工程系，河南安阳４５５０００）　

摘要：本文对塑料中抗茵剂的作用机理、分类、制备方法和抗菌塑料的评价方法进行了介绍，并总结了抗茵塑料的应用　和国内外的发展状况。　关键词：抗茵塑料；作用机理；研究与应用　中图分类号：ＴＱ３２４　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—２９２８（２００６）０４—００１４—０４　

０　引言　进入２ｌ世纪以来，塑料制品已成为人们的日　常生活中必不可少的一部分，其广泛应用于我们生　活的每一个细节，例如在人们日常接触的各种家用　电器（电话、洗衣机、电脑、电器开关等）当中已经大　量采用了塑料制品。另一方面由于环境污染等原　因的影响，这些人们日常接触的这些塑料制品的表　面往往会带有大量的细菌，成为一个个细菌污染源　和疾病传播源。据统计，全世界每年死亡人数中大　约有１７００万人是因细菌传染而引起的　～　。那么　发展和研究具有抗菌性能的新型塑料制品，对于改　善人们的生活环境，减少疾病发生率、保护人类身　体健康等方面都具有十分重要的现实意义。　１　抗菌塑料中抗菌剂的分类　抗菌塑料与一般塑料的区别主要在于其中加　入了一定量的抗菌剂，抗菌剂是一种对一些细菌、　霉菌、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成　分　，在塑料中的添加量一般很少，在不改变塑料　的常规性能和加工性能前提下，起到杀菌的功效。　抗菌剂可分为无机、有机、天然和复合等几大类　。　１．１无机抗菌剂　现有的无机抗菌剂主要有银、铜、锌等离子和　一些纳米材料（如纳米二氧化钛等）的抗菌剂。　银、铜、锌金属主要是以离子状态存在的，通过　离子交换或其他形式与载体结合。这一类抗菌剂　的作用机理是这些金属离子可以与细菌或霉菌的　活性霉中心进行强有力的结合，从而破坏菌类的繁　殖与生长。这其中，银离子的抗菌能力最好，而且　其杀菌作用与它的价态有关，一般来说正三价的银　离子抗菌能力最强，正一价离子最弱　Ｊ。银的化学　结构决定了它具有很好的抗菌能力，在一定波长光　的照射下，银能起到催化活性中心的作用，可以使　周围空间产生原子氧，而原子氧可杀菌；银离子可　强烈地吸引细菌肌体中的巯基，破坏细胞合成霉的　活性，细菌就会被杀死，并且银离子能从死菌体中　游离出来，继续与其他细菌接触，进行杀菌，重复进　行上述过程，循环利用，所以它具有持久性。　纳米材料的抗菌剂现在研究比较多的为纳米　二氧化钛抗菌材料，其作用机理主要是利用了纳米　二氧化钛颗粒的光催化作用。纳米粒子在吸收光　能后生成离子一空穴对，离子一空穴对与表面吸附　的水、空气反应，生成化学活性很强的氢氧自由基　（・ＯＨ）和超氧化物阴离子自由基（・０　一），攻击　细菌有机体，致使细菌细胞体内的有机物分解，从　而达到杀菌的目的　。　无机抗菌剂中的抗菌离子一般都是依附在某　一种载体上，一般载体要求具有多孔、比表面积大、　吸附性能好、无毒、化学稳定性和热稳定性好，同时　又不破坏抗菌成份，具有持久的缓释性能，对塑料　制品的性能没有不良影响等等。现在较常用的载　体主要有天然沸石、磷酸复盐、黏土、可溶性玻璃、　硅胶、陶瓷、活性炭、二氧化钛和聚合氧化铝等　。　

1. 国内外研究现状和发展趋势

（1）多尺度杂化纳米抗菌材料的国内外研究进展

Ag+、Zn2+和Cu2+等金属离子具有抗菌活性，且毒性小、安全性高而被广泛用作抗菌剂使用。但是，由于其存在易变色、抗菌谱窄、长效性差、耐热性和稳定性不好等缺点而成为其进一步发展的障碍。相比而言，纳米银、纳米金、纳米铜、纳米氧化锌等纳米材料则可以在一定程度上克服这些问题。例如纳米银，在抗菌长效性和变色性方面均比银离子（多孔纳米材料负载银离子）抗菌剂有显著改善，而且其毒性也更低（Adv. Mater. 2010）；关于其抗菌机理，被认为是纳米银释放出银离子而产生抗菌效果（Chem. Mater 2010，ACS Nano 2010）。纳米金也有类似的效果（Adv. Mater. ），尽管活性比纳米银稍差，但其对耐药菌株表现出良好的抗菌活性(Biomaterials 2012)。铜系抗菌材料可阻止“超级细菌”（NDM-1）的传播（Lancet . 2010）。活性氧化物是使用时间最长、使用面最广泛的一类长效抗菌剂，其中氧化锌是典型代表，特别是近年来随着纳米技术的发展，一系列低维结构氧化锌的出现，为氧化锌系抗菌材料提供了极大的发展空间，由于其良好的安全性，氧化锌甚至可用于牙科等口腔材料（Wiley Znter Sci.，2010）。本项目相关课题组多年的研究发现，ZnO的形貌差异、结构缺陷和极化率等都会影响其抗菌活性（Phys. Chem. Chem. Phys. 2008）；锌离子还可以与多种成分杂化，产生协同抗菌活性而提高其抗菌性能（Chin. J. Chem. 2008,

J. Rare Earths 2011）。

利用杂化纳米材料结构耦合所带来的协同作用提高纳米材料的抗菌活性是近年来的研究热点。例如：纳米铜与石墨烯杂化体系中存在显著的协同抗菌作用（ACS Nano 2010）。用络氨酸辅助制备的Ag-ZnO杂化纳米材料，表现出良好的抗菌和光催化性能（Nanotechnology 2008）；但是Ag的沉积量过大，催化活性反而有所降低（J. Hazard. Mater. 2011）。以壳聚糖为媒质，通过静电作用合成得到均匀的ZnO/Ag纳米杂化结构，结果显示，ZnO/Ag纳米杂化结构比单独的ZnO 和单独纳米Ag的抗菌活性都高，表现出明显的协同抗菌作用（RSC Adv.

ｉ　ｌ维良等：蚋采抗茵将体材料的制备与应用研宄　学术研究　９　

纳米抗菌粉体材料的制备与应用研究　

刘维良　（量德镇陶瓷学他３３３００１　１　陈汴琨　（北童航空航天大学１０００８３１　摘要　研究采用纳米粒子制备技术，制成的纳米磷酸锆载银抗茁精体材料．具　有颗粒尺寸小、抗苗谱广、高效、无毒、持久和耐热等特点　在日用陶瓷釉中徭加量为　２．Ｏｗ１％时，抗菌陶瓷餐具的抗菌率可以达到９９　９％以上　关键词　纳米　抗菌　粉体材料　日周陶瓷　

Ｏ前言　无机抗菌粉体材料｛也称无机抗菌剂）从载体　上可分为硅酸盐系（包括沸石、托勃莫来石等）、磷　酸盐系｛包括磷酸锆、磷酸钙等）、氧化物系（包括　ＴｉＯ　、ＺｒＯ　ｚ、Ａｌ　Ｏ　等，和其他（如活性碳、络台物　等）　根据抗菌剂的有效成分不同可分为银系（含　、ｃｕ“、ｚｎ　等金属离子）和钛系ｌ具有光催化作　用的ＴｉＯ　等）抗菌剂。裁银硅酸盐系抗菌剂主要用　于低温加工的纤维、塑料等产品，载银磷酸盐系抗　菌剂和氧化物光触媒系抗菌剂主要用于高温加工　的陶瓷产品…。　本研究的抗菌剂是用于舔加到１　０００～Ｉ　４００℃　烧成的陶瓷釉中生产抗菌日用瓷、卫生瓷和内墙砖　等产品的载银型无机抗菌剂。对这种抗茁剂的性能　要求：抗菌能力、耐热性、耐久一性和安全性。所谓抗　菌能力指抗菌剂具有广谱、高效抑菌、杀菌能力；所　谓耐热性指抗菌剂掺人陶瓷釉中经１　０００～ｌ　４００℃　烧成时　极少量分解挥发、不发色、抗菌效果不下　降；所谓耐久一胜指抗菌剂载体对银离子等的担持能　力和银离子等的缓释性，从而使抗菌性能达到持续　长久；所谓安全性指抗菌剂对人和环境具有良好的　相容一ｌ生，即经口急性毒性试验ＬＤ　ｏ＞５　０００　ｍｇ／ｋｇ　和皮肤一次刺激性试验；无刺激反应以及基因突变　呈阴性　为ｒ达到上述性能要求，本研究采用纳米粒子　制备技术．研究　ｆ发出ｒ以纳米磷酸锆粒子为载体　的纳米载银抗茼粉｛本材料，并与江西省玉风瓷厂、　景馋镇陶瓷股份公司等单位台作研制开发抗苗陶　瓷餐｝　等产　，实肌ｒ陶瓷餐其丧【自Ｉ抗蘸化纳水　磷酸锆戴银抗菌Ｏｆ，ｊ研制和　：｝Ｉ用陶瓷中推ｒ直朋　获得成功之后，景德镇良昆纳米工程技术中心率先　建戎年产６Ｏ吨纳米抗菌粉体材料生产线，在广东、　幅建、山东、河北等各大产瓷区推广应用，取得很大　的经济和社会效益。　１实验过程与方法　１．１实验的原材料　ＮＨ　Ｈ！ＰＯ　、ＺＫ）ＣＩ　・８Ｈ！Ｏ、ＡｇＮＯ　３、Ｎｉｌ　－Ｈ！Ｏ　草酸，工业纯。　Ｓｐａｎ一６０、Ｔｗｅｅｎ一６０、Ｏ’ｐ、ＣＭＣ、ＰＶＡ、ＰＥＧ、　ＥＤＴＡ，化学纯。　ｌ－２实验用的坯、釉配方　坯配方　Ｏ　ｌ５２６　Ｋ　１０　０　０４２４Ｎａ：０　０．０２３９ＣａＯ　０．０５５２ＮｇＯ　釉配方　０　１２０４Ｋ　０　０．０４８９Ｎａ　０　０．４５７８ＣａＯ　０　３７２９ＭｇＯ　０，９９５９Ａ１　２０　１　０＿（】（］４ｌ　０　ｉ　４７２　ＳｉＯ　１