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二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【摘要】二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带的半导体材料,作为一种光催化剂,可以起到节约能量且保护环境资源的作用.在光照条件下,价带中的电子通过吸收光子而跃迁到导带,从而产生空穴电子对,电子可以减少空气中的氧气,空穴完全氧化并将被吸附的物质分解成小的无机分子.本文研究了二氧化钛光催化材料的发展,并分析讨论了二氧化钛薄膜光催化原理以及制备工艺.【期刊名称】《山东陶瓷》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】二氧化钛;光催化;溶胶-凝胶法【作者】张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【作者单位】山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75前言随着人类生活环境的恶化，环境污染成为一个亟待解决的问题。
为了严控污染，人们采取了各种方法和手段。
生活环境中主要存在大气污染、水体污染、土壤污染等问题，它们中所产生的有机污染物的危害最为严重，目前主要采用传统生物降解和物理吸收等方法进行处理，但存在净化效率低、资金消耗多等问题。
因此，研究更有效的污染控制技术和方法已成为该领域的一个关键问题。
经过深入研究发现，采用TiO2光催化材料处理废水中的有机污染物具有快速、高效、不污染环境等优点。
TiO2光催化材料不仅可以降解空气和废水中的有机污染物，还具有杀菌，除臭等功能，已成为现阶段广泛使用和有效的新技术［1］。
它不仅可以使用太阳能等可再生能源，还能够对生物进行降解，进而保护环境。
它不仅使我们的生活环境得到了改善，而且这类光催化材料可以长期、循环使用，因此，TiO2光催化材料已经成为近年来的研究热点［2］。
㊀鲁东大学学报(自然科学版)㊀ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)２０２０ꎬ３６(４):３２１ ３２６㊀㊀㊀收稿日期:２０２０￣０７￣２２ꎻ修回日期:２０２０￣０８￣２３㊀㊀基金项目:山东省泰山学者青年专家计划项目(ｔｓｑｎ２０１８１２０９８)ꎻ湖北科技学院校级科研项目(２０２０－２１Ｘ２６)ꎻ咸宁市自然科学基金项目(ＸＮＫＪ－２８)㊀㊀第一作者简介:贾祥瑞(１９９５ )ꎬ男ꎬ山东泰安人ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为新型太阳能电池ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｍｒｊｘｒ＠ｆｏｘｍａｉｌ.ｃｏｍ㊀㊀通信作者简介:张树芳(１９７９ )ꎬ女ꎬ内蒙古丰镇人ꎬ教授ꎬ硕士研究生导师ꎬ博士ꎬ研究方向为新能源材料及器件ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｚｈａｎｇｓｈｕｆａｎｇ９８＠１２６.ｃｏｍ反溶剂对钙钛矿薄膜与电池性能的影响贾祥瑞１ꎬ白㊀帆２ꎬ毛彩霞３ꎬ张树芳１ꎬ２(１.鲁东大学㊀物理与光电工程学院ꎬ山东烟台２６４０３９ꎻ２.南京理工大学㊀材料科学与工程学院ꎬ南京２１００９４ꎻ３.湖北科技学院㊀电子与信息工程学院ꎬ湖北咸宁４３７１００)摘要:钙钛矿太阳能电池效率在近十年来增长迅速ꎬ表现出了十分可观的应用潜力ꎮ而作为这类太阳能电池中至关重要的组成部分ꎬ钙钛矿薄膜对改善电池性能起着关键性的作用ꎮ利用传统一步溶液法制备的钙钛矿薄膜容易出现晶粒尺寸较小㊁覆盖度较差的问题ꎬ导致电池效率低㊁稳定性差ꎬ从而不利于其商业化发展ꎮ若要显著地提高薄膜的质量ꎬ可以在一步溶液法制备的过程中引入反溶剂ꎮ本文在大气环境下使用疏水性的溶剂(甲苯㊁氯苯㊁乙酸乙酯)作为反溶剂来研究不同反溶剂对钙钛矿薄膜以及电池性能的影响ꎮ关键词:钙钛矿薄膜ꎻ反溶剂ꎻ一步沉积法ꎻ光电性能ꎻ稳定性中图分类号:ＴＭ９１４.４＋２㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７３￣８０２０(２０２０)０４￣０３２１￣０６㊀㊀在过去的十年间ꎬ一种新型太阳能电池 铅卤钙钛矿太阳能电池ꎬ因其优异的性能进入人们的研究视野ꎮ最常使用的吸光材料是ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ꎬＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３不仅具有很强的光吸收能力ꎬ而且具有较低的激子束缚能(０ １９ｅＶ)㊁较高的载流子迁移率(电子７ ５ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１和空穴１２~６６ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１)㊁较长的载流子扩散距离(１００ｎｍ~１m ｍ)以及相对较低的制备成本ꎬ因此在太阳能电池领域引起了广泛关注[１]ꎮ钙钛矿薄膜对电池性能起着至关重要的作用ꎬ它的优劣直接影响电池的转换效率和稳定性ꎮ在制备钙钛矿吸光层薄膜时ꎬ最常使用的方法是溶液法ꎬ如一步溶液法以及两步顺序沉积法等[２ ４]ꎮ一步溶液法比两步顺序沉积法更简单㊁更方便ꎬ是钙钛矿薄膜沉积程序中应用最普遍ꎬ也是最具有前景的方法ꎮ然而ꎬ使用这种传统方法制备的钙钛矿薄膜极易产生枝晶和大面积的针孔ꎬ这种形貌特征会导致ＴｉＯ２基底覆盖不完全ꎬ并且会出现粒度不均匀的问题ꎬ这极其不利于太阳光的收集ꎬ而且在微观层面会加速复合载流子ꎬ导致太阳能电池的光电性能的下降和电池的不稳定性ꎮ传统一步溶液法制备钙钛矿薄膜质量太低的主要原因是钙钛矿前驱体溶液中的溶剂ＮꎬＮ-二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)沸点(１５３ħ)远高于退火温度(１００ħ)ꎬ在退火过程中溶剂挥发过慢ꎬ缓慢的形核速率引起晶体的生长不均匀ꎮＨｕａｎｇ等[５]在传统一步溶液法的基础上ꎬ使用反溶剂诱导溶剂快速挥发ꎬ从而加快形核和晶体生长过程ꎬ即在旋涂钙钛矿薄膜的过程中滴加氯苯ꎮ因为氯苯和二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)具有良好的互溶性ꎬ但氯苯并不会溶解钙钛矿薄膜ꎬ因此在旋涂过程中氯苯可以萃取薄膜中的ＤＭＦ并因为旋涂过程中的离心力而离开钙钛矿薄膜ꎬ从而使得薄膜快速形核ꎮ使用这种方法可以在１ｍｉｎ内制备出薄膜ꎬ并且钙钛矿薄膜的致密度高ꎬ粒径分布非常均匀ꎬ形貌无针孔ꎮ然而ꎬ由于钙钛矿薄膜的不稳定性ꎬ通常需要在充满氮气的手套箱中制备ꎬ增加了制备工艺的复杂性和成本ꎬ如果实现了在大气环境下制备高质量钙钛矿薄膜ꎬ将会极大促进钙钛矿太阳能电池的生产与规模化应用ꎮ基于上述认识ꎬ为了改善薄膜的质量ꎬ本文通过在一步溶液法制备ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜时引入疏３２２㊀鲁东大学学报(自然科学版)第３６卷㊀水性的反溶剂(甲苯㊁氯苯㊁乙酸乙酯)来调控ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜的结晶过程[６]ꎬ在大气环境下制备晶粒尺寸均匀且覆盖度高的钙钛矿薄膜ꎬ将样品制成完整的电池并且测试其光伏性能的参数ꎮ１㊀实验１.１㊀实验原料与试剂本实验所采用的主要化学试剂和原材料如下:分析纯规格的无水乙醇(ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ)㊁甲苯(Ｃ６Ｈ５ＣＨ３)㊁乙酸乙酯(Ｃ４Ｈ８Ｏ２)㊁异丙醇((ＣＨ３)２ＣＨＯＨ)㊁ＮＮ－二甲基甲酰胺(Ｃ３Ｈ７ＮＯ)㊁二甲基亚砜(Ｃ２Ｈ６ＯＳ)㊁松油醇(Ｃ１０Ｈ１８Ｏ)㊁丙酮(ＣＨ３ＣＯＣＨ３)ꎬ９９ ８％规格的氯苯(Ｃ６Ｈ５Ｃｌ)ꎬ３８％规格的盐酸(ＨＣｌ)ꎬ化学纯规格的Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤꎬ９９ ９％规格的碘化铅(ＰｂＩ２)㊁碘化甲基铵(ＣＨ３ＮＨ２Ｉ)ꎬ１５Ω ｃｍ－２规格的ＦＴＯꎬ７５％规格的二异丙氧基双乙酰丙酮钛ꎬ９６％规格的４－ＴＰＢ(Ｃ９Ｈ１３Ｎ)ꎬ９９ ９５％规格的ＬｉＴＦＳＩ(Ｃ２Ｆ６ＬｉＮＯ４Ｓ２)ꎮ１.２㊀钙钛矿薄膜的制备先准备好实验所需的溶液和涂有电子传输层的基片ꎬ将加热板升温到１１０ħꎮ先将钙钛矿前驱体溶液吸入注射器ꎬ调整旋涂仪转速在１０００ｒ ｍｉｎ－１参数下旋涂１０ｓꎬ转速为４０００ｒ ｍｉｎ－１参数下旋涂３５ｓꎮ随后将基片放于旋涂仪上ꎬ并用注射器滴加２~３滴钙钛矿溶液进行旋涂ꎮ进行高速旋转时ꎬ在第１０ｓ用移液枪吸取７００μＬ的反溶剂(氯苯㊁甲苯以及乙酸乙酯)在１０ｓ内快速滴加ꎬ完成反溶剂的萃取过程ꎮ待旋涂结束后ꎬ将样品置于加热板上进行退火处理ꎬ退火时间为２０ｍｉｎꎮ退火结束后将样品收于盒中备用ꎮ１.３㊀钙钛矿太阳能电池的制备１)ＦＴＯ玻璃基片的清洗依次用自来水㊁去离子水㊁乙醇清洗ＦＴＯ玻璃各１５ｍｉｎꎬ用丙酮溶液干燥后ꎬ放置在ＵＶ－Ｏ３中处理３０ｍｉｎꎮ２)电子传输层的制备采用旋涂制备的方式ꎬ将预先配置好的浓度为０ １ｍｏｌ ｍＬ－１的ＴｉＯ２致密层用０ ２２μｍ规格的水系过滤头旋涂到上一步清洗过的ＦＴＯ玻璃基体的表面ꎬ设置仪器参数如下:１０００ｒ ｍｉｎ－１转速旋转１０ｓꎬ３５００ｒ ｍｉｎ－１转速旋转３５ｓꎻ随后将旋涂了第一层电子传输层的玻璃基片在１００ħ温度下退火１０ｍｉｎꎬ待基片降至室温时ꎬ再按照以上的步骤继续旋涂第二层ꎻ第二层旋涂结束后ꎬ将基片先在１００ħ温度下加热１０ｍｉｎꎬ再按照２ｍｉｎ/２５ħ的速度将温度缓缓升到５００ħꎬ随后加热２ｈꎬ结束后待冷却至室温ꎬ收入盒子备用ꎮ[７]３)空穴传输层的制备取０ １６７ｇＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ溶解于１ｍｌ氯苯中ꎬ然后向其加入作为添加剂的０.０２９８ｇ４－叔丁基吡啶(４－ＴＰＢ)和０.０１０３ｇ三氟甲烷磺酰亚胺锂(ＬＩＴＦＳＩ)ꎬ制备成Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ旋涂液ꎬ设置参数为５５００ｒ ｍｉｎ－１转速下旋转３０ｓꎮ４)金属电极的制备在空穴传输层上面ꎬ通过掩膜版ꎬ真空蒸镀约１００ｎｍ的Ａｕ电极ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀反溶剂对钙钛矿薄膜表面形貌与结构的影响㊀㊀在使用一步溶液法旋涂钙钛矿薄膜时ꎬ依次使用甲苯㊁氯苯和乙酸乙酯用作反溶剂ꎬ研究不同的反溶剂对ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜结晶过程的影响ꎬ其样品的电子显微镜(ＳＥＭ)扫描图ꎬ如图１所示ꎮＳＥＭ结果表明:当未滴加反溶剂时ꎬ钙钛矿薄膜表面存在很多树枝晶ꎬ平整度很差ꎮ经过反溶剂萃取后的钙钛矿薄膜中晶粒尺寸均匀ꎬ覆盖率较好ꎮ使用甲苯和氯苯制备的钙钛矿薄膜的形貌比较接近ꎬ薄膜平整度相对较高ꎬ晶粒尺寸也明显较大ꎬ薄膜致密且不存在有如针孔等的缺陷[８]ꎮ但是使用乙酸乙酯制备的钙钛矿薄膜缺陷较多ꎬ会导致空穴传输层与电子传输层发生导通ꎬ产生漏电电流ꎬ降低光电转化效率ꎻ而且薄膜表面出现了白色固体颗粒ꎬ这可能与乙酸乙酯疏水性较差有关ꎬ这些白色的颗粒很有可能是钙钛矿遇水分解产生的ＰｂＩ２颗粒[９]ꎮ因为相比于ＣＨ３ＮＨ３ＩꎬＰｂＩ２在ＤＭＳＯ/ＤＭＦ的混合液中拥有较低的溶解度ꎬ而且乙酸乙酯比甲苯和氯苯拥有更强的萃取能力ꎬ因此使用乙酸乙酯制备钙钛矿薄膜时ꎬ会造成ＰｂＩ２的大量析出ꎮ㊀第４期贾祥瑞ꎬ等:反溶剂对钙钛矿薄膜与电池性能的影响３２３㊀(ａ)无反溶剂(ｂ)甲苯(ｃ)氯苯(ｄ)乙酸乙酯图１㊀使用不同反溶剂制备的ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜微观形貌Ｆｉｇ.１ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ－ｓｏｌｖｅｎｔ２.２㊀反溶剂对钙钛矿薄膜光电性能的影响为了研究使用不同反溶剂萃取对钙钛矿薄膜的光学吸收性能的影响ꎬ对制备的钙钛矿薄膜进行了紫外 可见光光谱测试ꎮ如图２所示ꎬ制备的钙钛矿薄膜对４００~７５０ｎｍ波长范围内的可见光有较强的吸收ꎬ这与文献中报道的一致[１０]ꎮ将６００~８５０ｎｍ波长的吸收图谱放大并作出了切线ꎬ图示切线与横坐标交点处的波长在７８０ｎｍ左右ꎮ其禁带宽度可以通过计算得知为１ ５ｅＶꎬ该结果与典型的ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３的禁带宽度是一致的[１１]ꎮ在５５０~８５０ｎｍ波长范围里ꎬ用上文３种反溶剂制备的ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜ꎬ它们的光吸收强度基本一致ꎻ观察放大图ꎬ相比于使用氯苯以及乙酸乙酯制备的钙钛矿薄膜ꎬ使用甲苯作为反溶剂制备的薄膜吸收强度稍高ꎻ在４００~５５０ｎｍ波长范围里ꎬ使用乙酸乙酯作为反溶剂萃取所得薄膜的光吸收强度明显要低于使用其他两种反溶剂制备的钙钛矿薄膜ꎻ这是因为使用乙酸乙酯萃取的薄膜晶粒尺寸相对较小ꎬ薄膜形貌比较粗糙ꎬ并且薄膜中存在数量很多的ＰｂＩ２颗粒ꎬ降低了薄膜在短波范围内对光的吸收[１２]ꎮ图２㊀经过不同反溶剂萃取的薄膜的光吸收谱和局部放大图Ｆｉｇ.２Ｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐａｒｔｉａｌｅｎｌａｒｇｅｄｄｒａｗｉｎｇｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ３２４㊀鲁东大学学报(自然科学版)第３６卷㊀㊀㊀为了进一步研究反溶剂对钙钛矿薄膜导电性能的影响ꎬ在使用不同反溶剂制备的钙钛矿薄膜表面ꎬ进行了蒸镀一层金属电极的处理ꎬ然后测量这几种薄膜的电化学阻抗谱(ＥＩＳ)ꎬ测量结果在图３中给出ꎬ该样品结构为ＦＴＯ/ＴｉＯ２/ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３/Ａｕꎮ通过奈奎斯特图可以看出ꎬ使用甲苯作为反溶剂时ꎬ制备得到的ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜的电阻值最小ꎬ数值为２０２８Ωꎮ随后是使用氯苯制备的薄膜ꎬ它的电阻大小是３０３６Ωꎮ而使用乙酸乙酯作反溶剂制备的薄膜阻值最大ꎬ为５１２７Ωꎮ由此可见ꎬ载流子(电子和空穴)在甲苯制备的钙钛矿薄膜中传输较快ꎬ载流子有较高的响应速度ꎮ这与ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜中的晶粒尺寸密切相关ꎬ结合ＳＥＭ图片可知ꎬ使用甲苯作为反溶剂制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸相对较大ꎬ因此薄膜中的晶界密度就相对较小ꎬ导致电子和空穴在晶界处的复合一并随之减少ꎬ这对于电子和空穴的传输是非常有利的ꎬ可以显著提高光生电流密度[１３]ꎮ因此ꎬ本文实验选取的３种溶剂中ꎬ甲苯的效果最佳ꎮ图３㊀经过不同反溶剂萃取的薄膜的电化学阻抗谱Ｆｉｇ.３Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔ２.３㊀反溶剂对钙钛矿太阳能电池效率的影响为了研究反溶剂是否对钙钛矿太阳能电池有显著的影响ꎬ分别使用甲苯㊁氯苯和乙酸乙酯制备了钙钛矿薄膜ꎬ并制备成钙钛矿太阳能电池来研究其光伏特性ꎬ所制备的电池结构为ＦＴＯ/ＴｉＯ２/ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ/Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ/Ａｕꎬ让其在温度２５~３０ħꎬ大气质量ＡＭ１ ５ꎬ太阳光光照强度为１００ｍＷ ｃｍ－２的标准条件下进行了光伏特性测试ꎬ具体数据见表１ꎬ所得电池的Ｊ－Ｖ曲线如图４所示ꎮ由图４可知:使用甲苯作为反溶剂ꎬ制得电池的效率１３ ９０％是最高的ꎬ其短路电流密度与开路电压分别为２０ ８９ｍＡ ｃｍ－２和１ ０３Ｖꎻ并且电池效率的增大主要表现为短路电流密度的增大ꎬ这是由于使用甲苯作为反溶剂时ꎬ薄膜对光的吸收较强ꎬ产生的光生载流子更多ꎮＸＲＤ结果表明:使用甲苯时晶体的结晶度更高ꎬ晶粒更大ꎬ较大的晶粒表明晶界密度较小ꎬ载流子的传输电阻较小ꎬ这与后面通过电化学阻抗谱中得到的结果是一致的ꎮ使用乙酸乙酯制备的薄膜中存在较多的针孔ꎬ产生了较大的漏电电流ꎬ电流密度下降较大ꎬ导致电池效率下降ꎮ为了验证实验的准确性ꎬ对每一组情况分别作了１５个样品进行测试ꎬ测试所对应电池的效率ꎬ以分布直方图的形式在图４(ｂ)给出ꎮ在直方图中可以直观看到ꎬ当用甲苯作为反溶剂制备电池时ꎬ效率分布非常集中ꎬ超过９个样品的效率分布在１３ ７％~１４ １％之间ꎬ这表明使用甲苯作为反溶剂时制备的薄膜具有良好的重现性ꎮ表１㊀不同反溶剂制备的电池的光伏特性参数表Ｔａｂ.１Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｅｌｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔ反溶剂Ｖｏｃ/ＶＪｓｃ/(ｍＡ ｃｍ－２)ＦＦＰＣＥ/％甲苯１.０３２０.８９０.６４１３.９０氯苯１.０３２０.２８０.５９１２.４６乙酸乙酯１.０４１９.７７０.５５１１.３３㊀第４期贾祥瑞ꎬ等:反溶剂对钙钛矿薄膜与电池性能的影响３２５㊀(ａ)Ｊ－Ｖ曲线(ｂ)电池效率的分布直方图图４㊀不同反溶剂萃取后的电池Ｆｉｇ.４Ｂａｔｔｅｒｙａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ２.４㊀反溶剂对钙钛矿薄膜的稳定性影响为了进一步研究不同反溶剂对钙钛矿薄膜的稳定性产生的影响ꎬ本文使用不同反溶剂制备了钙钛矿薄膜并将其置于特定的环境下(湿度为３０％~４０％ꎬ温度为２５~３０ħ)ꎬ定期对钙钛矿薄膜的吸光性能进行了测试ꎮ由于使用乙酸乙酯制备的钙钛矿薄膜中存在较多的ＰｂＩ２杂质ꎬ并且制得的薄膜质量较差ꎬ所以本文直接将使用乙酸乙酯制得的薄膜剔除掉ꎮ如图５所示ꎬ在放置期间ꎬ使用甲苯和氯苯作为反溶剂制备的钙钛矿薄膜都有不同程度的下降ꎬ尤其是放置超过２１ｄ后ꎬ钙钛矿薄膜在短波长的吸收值都有明显的下降ꎬ表明此时钙钛矿薄膜已发生部分降解ꎮ图５㊀使用不同的反溶剂制备的薄膜在放置２８ｄ后的ＵＶ稳定性数据Ｆｉｇ.５ＵＶｓｔａｂｉｌｉｔｙｄａｔａｏｆｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔａｆｔｅｒ２８ｄａｙｓ２.５㊀反溶剂对钙钛矿太阳能电池的稳定性影响本节研究反溶剂的使用对钙钛矿太阳能电池稳定性所产生的影响ꎬ将使用不同的反溶剂制备的钙钛矿薄膜进一步组装成完整的钙钛矿电池ꎬ并将它们置于温度２５~３０ħꎬ湿度为３０％~４０％的环境中ꎬ测试其电池效率的变化ꎮ如图６所示ꎬ经过１０ｄ的稳定性测试ꎬ使用甲苯和氯苯制备的电池的稳定性比较接近ꎬ而且使用甲苯作为反溶剂制备的电池的稳定性稍稍强于使用氯苯作为反溶剂制备的电池ꎮ使用乙酸乙酯作反溶剂制备的太阳能电池从第３天开始ꎬ效率就有了较大幅度的下降ꎬ这与钙钛矿薄膜的晶体质量有较大的关系ꎮ水汽和氧对钙钛矿薄膜的侵蚀首先是从晶界和针孔等一些缺陷处开始的ꎮ使用乙酸乙酯制备的钙钛矿薄膜中存在大量的针孔ꎬ晶界密度也比较大ꎬ而且薄膜中存在较多的ＰｂＩ２颗粒ꎬ这些颗粒很有可能会成为位点使得氧和水汽结合ꎬ进一步加速薄膜的降解ꎬ从而使电池的效率严重下降ꎮ随后经过１０ｄ放置ꎬ使用甲苯以及氯苯制备的钙钛矿太阳能电池的效率仍能达到初始值的６０％以上ꎬ但是使用乙酸乙酯作反溶剂制备的太阳能电池效率不到原来效率的５０％ꎬ该现象也说明电池器件的稳定性与其薄膜微观结构之间有密不可分的联系ꎮ图６㊀使用不同反溶剂制备的电池效率的稳定性Ｆｉｇ.６Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ－ｓｏｌｖｅｎｔ３㊀结语以上实验表明ꎬ使用不同的反溶剂(甲苯㊁氯苯㊁乙酸乙酯)对钙钛矿薄膜的质量影响很大ꎬ薄膜的覆盖度和晶粒尺寸差异明显ꎬ特别是当使用甲苯作为反溶剂萃取薄膜时ꎬ薄膜晶粒尺寸较大而且没有针孔ꎬ同时其覆盖率和平整度也最高ꎬ这些都利于电池中载流子的抽取与传输ꎬ从而实现更高的光电转化效率ꎮ参考文献:[１]㊀ＳＴＯＵＭＰＯＳＣＣꎬＭＡＬＬＩＡＫＡＳＣＤꎬＫＡＮＡＴＺＩＤＩＳＭＧ.Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｔｉｎａｎｄｌｅａｄｉｏｄｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｏｒｇａｎｉｃｃａｔｉｏｎｓ:ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓꎬｈｉｇｈｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓꎬａｎｄｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１３ꎬ５２(１５):９０１９－９０３８.[２]㊀ＢＵＲＳＣＨＫＡＪꎬＰＥＬＬＥＴＮꎬＭＯＯＮＳＪꎬｅｔａｌ.Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｓａｒｏｕｔｅｔｏｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ￣ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２０１３ꎬ４９９:３１６.[３]㊀ＬＩＵＭꎬＪＯＨＮＳＴＯＮＭＢꎬＳＮＡＩＴＨＨＪꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｌａｎａｒｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｂｙｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２０１３ꎬ５０１:３９５.[４]㊀ＣＨＥＮＱꎬＺＨＯＵＨＰꎬＨＯＮＧＺＲꎬｅｔａｌ.Ｐｌａｎａｒｈｅｔｅｒｏ￣ｊｕｎｃｔｉｏｎｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｖｉａｖａｐｏｒ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１４ꎬ１３６(２):６２２－６２５.[５]㊀ＸＩＡＯＭＤꎬＨＵＡＮＧＦＺꎬＨＵＡＮＧＷＣꎬｅｔａｌ.Ａｆａｓｔｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ￣ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｅａｄｉｏｄｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ａｎｇｅ￣ｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１４ꎬ５３(３７):９８９８－９９０３.[６]㊀ＬＥＥＪＷꎬＫＩＭＤＨꎬＫＩＭＨＳꎬｅｔａｌ.Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍａｎｄｃｅｓｉｕｍｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｐｈｏｔｏａｎｄｍｏｉｓｔｕｒｅ￣ｓｔａｂｌｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ５(２０):１５０１３１０.[７]㊀邱婷.ＡＰｂＩ３型钙钛矿材料的组分优化与光伏性能研究[Ｄ].南京:南京理工大学ꎬ２０１９.[８]㊀ＹＵＷＬꎬＬＩＦꎬＷＡＮＧＨꎬｅｔａｌ.ＵｌｔｒａｔｈｉｎＣｕ２Ｏａｓａｎｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｏｌｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１６ꎬ８(１１):６１７３－６１７９.[９]㊀ＨＥＹＹꎬＬＥＩＹꎬＹＡＮＧＸＧꎬｅｔａｌ.ＵｓｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔａｌＰｂｓｕｒｆａｃｅａｓａｐｒｅｃｕｒｓｏｒｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅｌａｒｇｅａｒｅａＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ３８９(１０):５４０－５４６.[１０]ＪＥＯＮＮＪꎬＮＡＨꎬＪＵＮＧＥＨꎬｅｔａｌ.Ａｆｌｕｏｒｅｎｅ￣ｔｅｒｍｉ￣ｎａｔｅｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｓｔａｂｌｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＥｎｅｒｇｙꎬ２０１８ꎬ３(８):６８２－６８９.[１１]ＢＯＹＤＣＣꎬＣＨＥＡＣＨＡＲＯＥＮＲＲꎬＢＵＳＨＫＡꎬｅｔａｌ.Ｂａｒｒｉｅｒｄｅｓｉｇｎｔｏｐｒｅｖｅｎｔｍｅｔａｌ￣ｉｎｄｕｃｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１８ꎬ３(７):１７７２－１７７８.[１２]白帆.反溶剂对ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３钙钛矿薄膜及器件性能的影响[Ｄ].南京:南京理工大学ꎬ２０１９.[１３]ＮＩＥＷＹꎬＨＳＩＮＨＡＮＴꎬＲＥＺＡＡꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｐｒｏｃｅｓｓｅｄｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ￣ｓｃａｌｅｇｒａｉｎｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ３４７(６):５２１－５２２.(下转第３５２页)ＲｏｌｅｏｆＭｉｃｒｏＲＮＡｓｉｎＢｒｅａｓｔＣａｒｃｉｎｏｇｅｎｅｓｉｓＳＨＥＷｅｉｗｅｉ１ꎬ２ꎬＨＵＡＮＧＱｉｎｇｒｏｎｇ１ꎬＬＩＹａｎｍｉｎ１ꎬＺＨＡＮＧＧｕｉｃｈｕｎ１ꎬＺＨＯＵＪｕｈｕａ１(１.ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＴｕｍｏｒＩｍｍｕｎｏｌｏｇｙꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＬｕｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＹａｎｔａｉ２６４０３９ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｈａｎｇｈａｉＶｏｃａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｇｅｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＦｏｒｅｓｔｒｙꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０１６９９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＭｉｃｒｏＲＮＡｓ(ｍｉＲＮＡｓ)ａｒｅａｇｒｏｕｐｏｆｎｏｎ－ｃｏｄｉｎｇｓｉｎｇｌｅ－ｓｔｒａｎｄｅｄＲＮＡｓꎬｗｈｉｃｈａｒｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ２０~２４ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ.ＩｎｅｕｋａｒｙｏｔｅｓꎬｍｉＲＮＡｓａｒｅｈｉｇｈｌｙｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｖｅａｎｄｔｉｓｓｕｅ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ.ｍｉＲＮＡｓｕｓｕａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｍＲＮＡｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｒｐｏｓｔ－ｔｒａｎｓｃｒｉｐｔｉｏｎａｌｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｂｙｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｏｒｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｐａｉｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｉｒｔａｒｇｅｔｍＲＮＡｓꎬｌｅａｄｉｎｇｔｏｔａｒｇｅｔｇｅｎｅｓｉｌｅｎｃｉｎｇ.ＲｅｃｅｎｔｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｙｓｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｍｉＲＮＡｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｉｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｂｒｅａｓｔｃａｎｃｅｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ.ｍｉＲＮＡｓｐｌａｙａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｔｕｍｏｒｆｏｒ￣ｍａｔｉｏｎꎬｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎꎬｉｎｖａｓｉｏｎａｎｄｍｅｔａｓｔａｓｉｓ.ＲｅｃｅｎｔｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎꎬｆｕｎｃｔｉｏｎａｎｄｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｓｐｅｃｉｆｉｃｍｉＲＮＡｓｉｎｂｒｅａｓｔｃａｎｃｅｒｐａｔｈｏｇｅｎｅｓｉｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｈｅｒｅｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅｓｏｌｉｄｅｖｉｄｅｎｃｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｖｅｌｅｆｆｅｃｔｉｖｅｄｉａｇｎｏｓｉｓꎬｐｒｏｇｎｏｓｉｓａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｂｒｅａｓｔｃａｎｃｅｒ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｉｃｒｏＲＮＡｓꎻｂｒｅａｓｔｃａｎｃｅｒꎻｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｃｔｉｏｎꎻｄｉａｇｎｏｓｉｓꎻｔｈｅｒａｐｙ(责任编辑㊀李维卫)(上接第３２６页)ＡｂｓｔｒａｃｔＩＤ:１６７３￣８０２０(２０２０)０４￣０３２１￣ＥＡＥｆｆｅｃｔｏｆＡｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔｏｎｔｈｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅＴｈｉｎＦｉｌｍｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓＪＩＡＸｉａｎｇｒｕｉ１ꎬＢＡＩＦａｎ２ꎬＭＡＯＣａｉｘｉａ３ꎬＺＨＡＮＧＳｈｕｆａｎｇ１ꎬ２(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＬｕｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＹａｎｔａｉ２６４０３９ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＮａｎｊｉｎｇ２１００９４ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＨｕｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＸｉａｎｎｉｎｇ４３７１００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｈａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｒａｐｉｄｌｙｉｎａｆｅｗｙｅａｒｓꎬｓｈｏｗｉｎｇａｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ.Ａｓｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｏｆｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｂａｔｔｅｒｙꎬｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｙ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｏｎｅ￣ｓｔｅｐｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｒｅｐｒｏｎｅｔｏｓｍａｌｌｇｒａｉｎｓｉｚｅａｎｄｐｏｏｒｃｏｖｅｒａｇｅꎬｗｈｉｃｈｌｅａｄｔｏｌｏｗｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｃｙａｎｄｐｏｏｒｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｙａｎｄａｒｅｎｏｔｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｉｔｓｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ.Ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｃａｎｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔｉｎｔｈｅｏｎｅ￣ｓｔｅｐｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ(ｔｏｌｕ￣ｅｎｅꎬｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅꎬｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ)ｗｅｒｅｕｓｅｄａｓａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｄｂａｔｔｅｒｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍꎻａｎｔｉ￣ｓｏｌｖｅｎｔꎻｏｎｅ￣ｓｔｅｐｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙꎻｓｔａｂｉｌｉｔｙ(责任编辑㊀李秀芳)。
第53卷第4期2024年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.4April,2024溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展张庆文,单东明,张㊀虎,丁㊀然(吉林大学电子科学与工程学院,集成光电子学国家重点实验室,长春㊀130012)摘要:近年来,有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因其出色的光电特性在国际上备受瞩目,并已成功应用于太阳能光伏㊁光电探测㊁电致发光等多个领域㊂目前绝大部分器件研究都集中在钙钛矿多晶材料上,但钙钛矿单晶材料拥有更低的缺陷态密度㊁更高的载流子迁移率㊁更长的载流子复合寿命㊁更宽的光吸收范围,以及更高的稳定性等优异的性质,可有效减少载流子传输过程中的散射损失,以及在晶界处的非辐射复合,并抑制离子迁移所引起的迟滞效应㊂采用钙钛矿单晶薄膜作为器件有源层有望制备性能更高效且更稳定的钙钛矿光电器件㊂目前,已报道的多种钙钛矿单晶薄膜制备方法包括溶液空间限域法㊁化学气相沉积法㊁自上而下加工法等,其中溶液空间限域法的发展和应用最为广泛㊂本文聚焦利用溶液空间限域法制备高质量钙钛矿单晶薄膜的相关方法,以及钙钛矿单晶薄膜在光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管和发光二极管等相关器件应用中的研究进展,并对钙钛矿单晶薄膜及其光电器件的未来发展趋势进行了展望㊂关键词:钙钛矿半导体材料;溶液空间限域法;钙钛矿单晶薄膜;光电子器件;单晶薄膜生长中图分类号:O78;O484;TN36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)04-0572-13Research Progress on Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Lead Halide Perovskite Single-Crystalline Thin-Films by Solution-Processed Space-Confined Method and Their Device ApplicationsZHANG Qingwen ,SHAN Dongming ,ZHANG Hu ,DING Ran(State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China)㊀㊀收稿日期:2023-11-20㊀㊀基金项目:国家重点研发计划青年科学家项目(2022YFB3607500);国家自然科学基金(62274076)㊀㊀作者简介:张庆文(1999 ),男,山东省人,硕士研究生㊂E-mail:zhangqw1012@ ㊀㊀通信作者:丁㊀然,教授,博士生导师㊂E-mail:dingran@Abstract :In recent years,organic-inorganic hybrid lead halide perovskite materials have attracted much attention in the world because of their excellent photoelectric properties,and have been successfully applied in many fields such as solar photovoltaic,photoelectric detection,electroluminescence and so on.At present,most of the device research focuses on perovskite polycrystalline materials,but perovskite single crystal materials have excellent properties such as lower defect state density,higher carrier mobility,longer carrier recombination lifetime,wider light absorption range and higher stability,which can effectively reduce the scattering loss during carrier transport and non-radiative recombination at the grain boundary,and inhibit the hysteresis effect caused by ion ing perovskite single crystal thin film as the active layer of the device is expected to produce more efficient and stable perovskite photoelectric devices.At present,many preparation methods of perovskite single crystal films have been reported,mainly including solution-processed space-confined method,chemical vapor deposition method,top-down processing method,etc.Among them,solution-processed space-confined method is the most widely developed and applied.This paper focuses on the preparation of high-quality perovskite single crystal thin films by solution-processed space-confined method,and the research progress of perovskite single crystal thin films in photodetectors,solar cells,field effect transistors,light-emitting diodes and other related devices,and prospects the future development trend of perovskite single crystal thin films and photoelectric devices.㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展573㊀Key words:hybrid perovskite semiconductor;solution-processed space-confined method;perovskite single-crystalline thin-film;optoelectronic device;growth of single crystal thin film0㊀引㊀㊀言近年来,有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因高的光吸收系数[1]㊁高的载流子迁移率[2-3]㊁长的载流子扩散距离[4]㊁带隙可调谐[5-7]等优异的光电性能,引起了科研界和产业界的广泛关注㊂尤其是在光伏器件领域,钙钛矿电池的功率转换效率(power conversion efficiency,PCE)从最初的3.8%[8]攀升到目前的25.9%[9],发展速度出人意料且远超其他光伏材料体系㊂理论计算得到单结钙钛矿电池的最高转换效率可达33%,这一效率优于晶体硅的理论极限效率29.4%㊂除光伏领域外,钙钛矿材料在光电探测[5,10-15]㊁电致发光[16-19]㊁光泵激光[20-23]和辐射探测[24-26]等诸多光电领域也展现出巨大的应用前景㊂有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料化学结构式通常为ABX3,一般为立方体或八面体结构[27],对于典型的三维钙钛矿材料,其中A代表一价阳离子(如MA+㊁FA+等),B代表二价Pb2+阳离子,X为一价卤素阴离子(如Cl-㊁Br-㊁I-等)㊂在钙钛矿材料中,B离子位于立方晶胞的中心[28],被6个X离子包围形成配位立方八面体结构㊂钙钛矿光电器件有源层材料以多晶薄膜为主,多晶材料虽然在器件应用方面已展现出卓越的性能,但是内部存在大量晶界,且在晶界处存在高密度的晶格位错,以及无序的晶粒生长,从而导致薄膜内存在大量的晶格缺陷和可自由移动的离子㊂多晶膜内大量晶粒㊁晶界㊁空隙和表面缺陷等,会显著增大非辐射复合过程并诱使激子猝灭,严重限制光电及电光转换效率[29-30]㊂同时,在外场作用下钙钛矿多晶膜中会产生明显的离子迁移现象,移动的离子会抑制自由载流子的感生㊁积累与传输,也将极大影响器件的光电性能[31]㊂相比之下,钙钛矿单晶拥有更低的缺陷态密度㊁更长的载流子扩散长度㊁更长的载流子复合寿命㊁更宽的光吸收范围,以及更高的稳定性等[32-33]㊂这些优秀的本征特性为克服以上挑战提供了良好的载体,有望制备性能更高效且更稳定的钙钛矿光电器件㊂从晶体形态学角度区分,钙钛矿单晶材料主要可分为块体[34-35]和薄膜两种类型[36-38]㊂相比于单晶块体材料,单晶薄膜更易于与传统半导体工艺相集成,并有望制备性能更加优越的光电器件,更因其突出的柔性[39]和机械性,在未来柔性电子器件领域也展现出良好的应用前景㊂目前,已报道的钙钛矿单晶薄膜制备方法中,主要包括溶液空间限域法[36-37,40]㊁化学气相沉积法[41-44]㊁自上而下加工法[13,45-48]等,其中溶液空间限域法的发展和应用最为广泛㊂由于单晶各向异性生长,为了有效控制单晶薄膜厚度,抑制薄膜沿垂直纵向方向生长,并且提高水平横向方向的生长速率㊁增大薄膜的表面积,常引入空间结构限制策略,实现可控制备钙钛矿单晶薄膜㊂本文聚焦利用溶液空间限域法制备高质量钙钛矿单晶薄膜的相关技术方法,以及钙钛矿单晶薄膜在光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管和电致发光器件等相关器件应用中的研究进展㊂同时,对未来钙钛矿单晶薄膜材料的发展及其应用所面临的难题提出可行的解决方案㊂1㊀钙钛矿单晶薄膜生长策略目前,溶液法生长钙钛矿单晶块体技术较为成熟,包括冷却结晶法[4,49-52]㊁逆温结晶法[46,53-57]㊁反溶剂扩散法[58-62]等方法,但单晶块体的厚度较厚,展现出较高的光吸收损耗和较长的激子扩散距离,不适于垂直结构型光电器件的应用㊂为了进一步扩展钙钛矿单晶材料在光电器件领域的应用,急需开发厚度和形貌可控㊁重复性高的钙钛矿单晶薄膜制备方法㊂2016年,陕西师范大学刘生忠教授团队报道采用空间限域结合动态流反应系统的生长方法,通过控制两个玻璃片之间的间隙大小,确保钙钛矿单晶薄膜在预设的限域空间结构内生长,达到单晶薄膜厚度可控的目的,如图1(a)所示[37]㊂利用蠕动泵驱动空隙中溶液流动,为单晶薄膜生长提供源源不断的前驱体溶液,最终实现一系列厚度约为150μm的MAPbI3单晶薄片㊂然而,微米厚度的钙钛矿单晶薄膜依然无法满足垂直结构型器件的需求,通过施加外部压力的方式来控制几何限域空间的间隙距离,达到进一步减薄钙钛矿单晶薄膜的作用㊂2016年,中国科学院化学研究所胡劲松研究员团队设计如图1(b)所示装置,实现可控制备厚度均匀的钙钛矿单晶薄膜生长方法[36]㊂实验具体流程是将两个平面衬底夹在一起,通过控制夹具的压力来限制几何限域空间间隙,再垂直浸入钙钛矿前驱体溶液中,在毛细力的作用下溶液会填充满整个限域空间,然后加热底部前驱体溶液,控制溶剂挥发速率,形成底部饱和㊁顶部过574㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷饱和的溶液环境,由于温度差引起的热对流,底部的溶液不断向顶部流动补充,为限域空间内生长钙钛矿单晶薄膜提供充足的前驱体溶液㊂制备的单晶薄膜具有厚度从纳米至微米可调㊁表面积达到亚毫米尺寸㊁横纵比可达~105等特点㊂同时,该方法可将钙钛矿单晶薄膜制备在各种衬底(如玻璃㊁石英㊁氧化铟锡(indiumtin oxide,ITO)㊁氟掺杂氧化锡(F-doped tin oxide,FTO))上,其厚度只取决于两个衬底之间的间隙距离,不同厚度的薄膜呈现出多彩均匀的颜色㊂图1㊀溶液空间限域法中厚度可控策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)溶液空间限域结合动态流反应系统生长法[37];(b)溶液空间限域法生长厚度可调的钙钛矿单晶薄膜[36]Fig.1㊀Strategies for the growth of thickness-controlled perovskite single-crystalline thin-films.(a)Schematic diagram of the geometry-confined dynamic-flow reaction system[37];(b)schematic diagram of the solution-processed space-confined growthmethod for perovskite single-crystalline thin-films[36]为了扩大钙钛矿单晶薄膜的横向尺寸,从晶体成核动力学角度出发,降低溶液空间限域法中衬底的表面能,将有助于提高溶剂中离子的扩散速度和扩散距离,诱导晶体沿横向方向加速生长㊂2017年,美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授团队提出对衬底表面进行疏水处理,在ITO衬底表面旋涂疏水的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine,PTAA)空穴传输层材料,再用两片PTAA修饰后的ITO衬底构建限域空间,在空间内滴加MAPbBr3前驱体溶液后,将衬底结构置于㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展575㊀110ħ热台上[1]㊂对比PTAA处理和未处理的衬底所构建限域空间内前驱体溶液的扩散差异,从图2(a)不难发现,由于疏水材料处理的衬底表面具有较低的表面能,将加速前驱体溶液中离子的扩散速率,解决生长过程中离子长程输运差的问题,有助于减少多晶成核结晶概率,同时增大单晶薄膜的横向生长尺寸㊂基于该衬底修饰方法,实现MAPbBr3单晶薄膜厚度可控制在10~20μm,横向截面尺寸可达数十mm2,该工作证明了对衬底表面进行合理改性对于控制钙钛矿单晶薄膜横向生长至关重要㊂2020年,北京大学马仁敏教授团队采取对衬底表面进行特异性处理的策略[63]㊂具体方式是对玻璃衬底进行不同的亲疏水处理,由于具有特异性的亲疏水能力,衬底展现出大小不同的溶液接触角㊂在观测亲疏水能力与单晶成核密度之间的关系后,发现从亲水到疏水的转变过程中,衬底表面的成核密度显著降低㊂分析其原因是亲水表面的成核自由能垒相对低于疏水条件下的表面成核自由能垒,从而拥有较快速的成核速率;并且亲水表面更易于吸附和捕获前驱体溶液中的离子,而降低了离子的扩散速率,导致单晶结晶速率较为缓慢㊂因此,疏水处理的衬底可有效降低单晶成核密度,并且加快单晶生长速率,更易于制备大尺寸的钙钛矿单晶薄膜㊂制得的MAPbBr3单晶薄膜边长尺寸达到1cm,厚度控制在10μm,同时展现出较好的结晶质量,薄膜陷阱态密度仅为1011cm-3,载流子迁移率超过60cm2/(V㊃s)㊂除了衬底修饰策略,衬底自身独特的表面特征也有助于钙钛矿单晶薄膜的生长㊂2020年,天津理工大学吴以成教授团队以云母作为溶液空间限域法的生长衬底[64],如图2(b)所示,将含有适量油酸(oleic acid,OA)的钙钛矿前驱体溶液滴加到两片云母组成的间隙中,旋转云母衬底去除多余的前驱体溶液,然后放置于热板上加热,最终获得超薄的MAPbBr3单晶薄膜㊂该方法是基于云母表面的钾原子与钙钛矿中卤素原子之间会产生较强的相互作用,导致界面能降低并促进钙钛矿单晶薄膜在云母表面横向生长,同时油酸作为表面改性剂附着在钙钛矿表面,抑制钙钛矿单晶薄膜沿纵向方向的生长,最终成功制备出厚度仅为8nm㊁横向尺寸可达数百微米的MAPbBr3单晶薄膜㊂图2㊀溶液空间限域法中衬底修饰策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)PTAA处理和未处理的ITO衬底结构中前驱体溶液扩散速度对比图[1];(b)云母衬底上生长钙钛矿单晶薄膜流程示意图[64]Fig.2㊀Substrate modification for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Comparison of the diffusion rate of precursor solution within the PTAA treated and untreated ITO substrates[1];(b)growth of perovskite single-crystalline thin-films on mica substrates[64]钙钛矿单晶薄膜的生长开始于成核阶段,考虑到处于复杂溶液环境中,晶体将发生各向异性生长,容易形成多个晶核,并诱使出现晶畴㊁晶界等结构,严重影响钙钛矿单晶成膜的结晶质量[65]㊂为解决这一问题,科研人员提出了一种晶种法技术策略,首先生长钙钛矿单晶种子,再将种子转移到目标衬底,最后在合适的溶液环境中再结晶生长形成高质量的钙钛矿单晶薄膜㊂2018年,中国科学院化学研究所宋延林研究员团队提出了一种溶液空间限域结合晶种印刷法的生长策略,通过晶种再生长的方式,实现了厚度可控㊁重复性好㊁576㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷结晶质量高的钙钛矿单晶薄膜[66]㊂如图3(a)所示,首先使用喷墨打印技术将钙钛矿前驱体溶液选择性滴加在目标衬底上,随着前驱体溶液的挥发,形成规则排布的钙钛矿单晶种子㊂获得的钙钛矿单晶种子将有效抑制无序成核结晶现象㊂然后,将载有钙钛矿单晶种子的衬底转移并浸入到钙钛矿前驱体饱和溶液中,置于热台上加热结晶后,通过控制钙钛矿单晶种子的数量和尺寸,最终制备出批量的毫米级钙钛矿单晶薄膜㊂2021年,韩国首尔大学Lee教授团队进一步拓展了晶种生长法,结合种子转移技术,如图3(b)所示[67]㊂首先在两片玻璃片中注入前驱体溶液,玻璃片之间由厚度为25μm的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)薄膜隔开,在110ħ的加热温度下,过饱和的钙钛矿前驱体溶液成核结晶,形成厚度为23μm㊁尺寸为100~200μm 的MAPbBr3单晶种子㊂然后,挑选出单个种子转移至一个密封式液体池腔体中,随着浓度为1mol/L的MAPbBr3前驱体溶剂以5μL/min速率源源不断地流入液体池腔体内,基于逆温结晶法,MAPbBr3单晶薄膜将匀速生长,最终制得了高质量㊁大尺寸的MAPbBr3单晶薄膜,其厚度为40μm,表面积可达16.23mm2,表面粗糙度为0.51nm,缺陷态密度仅有7.61ˑ108cm-3㊂图3㊀溶液空间限域法中晶种法策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)溶液空间限域结合晶种印刷法制备钙钛矿单晶薄膜技术流程示意图[66];(b)晶种生长法结合晶种转移技术制备钙钛矿单晶薄膜技术流程示意图[67]Fig.3㊀Seed-induced methods for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Technical flow diagram of preparation of perovskite single crystal film by solution-processed space-confined combined with seed printing[66];(b)process flow diagram of preparation of perovskite single crystal thin film by seed growth and seed transfer technology[67]图案化生长钙钛矿单晶薄膜对于推动钙钛矿单晶材料面向集成化光电器件应用至关重要㊂其主要思路是通过引入周期性的模板,构建结构化限域空间用于生长图案化钙钛矿单晶[68-74]㊂2021年,合肥工业大学罗林保教授团队利用高密度数字视频光盘(digital video disc,DVD)上的沟道作为结构化限域空间用于溶液空间限域法,如图4(a)所示[71]㊂首先,将聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)溶液旋涂在准备好的DVD磁盘上,固化后形成与磁盘沟道结构和形貌一致的PDMS模板㊂然后,在亲水性衬底上滴加钙钛矿前驱体溶液,溶液在亲水衬底上形成一层均匀的液膜,再将表面具有周期性沟道结构的PDMS模板覆盖其上,前驱体溶液便被重新分配并限制在PDMS模板与亲水性衬底形成的纳米沟道之间㊂放置于热台上加热之后,晶体沿着纳米沟道不断生长,最终形成规则且均匀的钙钛矿单晶阵列,得到的钙钛矿单晶阵列的结构完全与磁盘沟道形貌相一致,并可实现在不同衬底上生长大规模钙钛矿单晶阵列结构㊂2022年,苏州大学揭建胜教授团队开发了类似的三维限制结晶方法,在三维结构化的微通道模板上方利用一个三角形PDMS 基板协助溶液剪切过程,用于生长钙钛矿单晶阵列,PDMS模板紧密地附着在微通道表面,避免了溶液剪切㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展577㊀过程中对微通道的破坏,同时利用PDMS模板表面的疏水性,可以有效防止溶液黏附在三角形PDMS基板上,如图4(b)所示[72]㊂在底部进行加热的情况下,缓慢移动三角形玻璃基板,钙钛矿前驱体溶液逐渐挥发结晶,最终形成与模板结构相同的MAPbI3单晶阵列㊂为了进一步提高钙钛矿单晶阵列横向尺寸,韩国汉阳大学Sung教授团队引入滚筒印刷技术,如图4(c)所示[73]㊂首先,钙钛矿前驱体溶液加在180ħ加热的基板衬底上,通过旋转图案化的PDMS模具包裹的圆柱形金属滚轮,PDMS模具上具有宽度为10mm㊁深度为200nm的周期性阵列,前驱体溶液被限制在模具和基板衬底之间,随着前驱体溶液的迅速蒸发而结晶,最终制得的钙钛矿单晶薄膜阵列与滚筒图案完全一致㊂成功实现了总宽度为10mm,周期尺寸为400nm,厚度为200nm的MAPbI3单晶薄膜阵列㊂利用该方法不仅可以在横向方向上约束钙钛矿单晶的生长,并且实现滚筒印刷制备大尺度钙钛矿单晶薄膜阵列的目的㊂通过上述总结,围绕溶液空间限域法制备大尺寸㊁高质量钙钛矿单晶薄膜,详细阐述了从厚度可控㊁衬底修饰㊁晶种生长㊁图案化生长等几个主要方面的生长和制备方法,相关性能参数如表1所示,对于未来实现可控制备钙钛矿单晶薄膜材料,进一步扩展其在光电器件领域的应用至关重要㊂图4㊀溶液空间限域法中图案化生长策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)磁盘沟道模板生长钙钛矿单晶阵列的技术流程图[71];(b)三维限制结晶方法生长钙钛矿单晶阵列装置示意图[72];(c)滚筒印刷技术制备大尺度钙钛矿单晶阵列的装置流程图[73] Fig.4㊀Periodic structures for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Digital channel template for the growth of perovskite single-crystalline arrays[71];(b)schematic diagram of apparatus for growing perovskite single crystal array by a three-dimensional restricted crystallization method[72];(c)flow chart of device for preparing large-scale perovskite singlecrystal array by roller printing technology[73]578㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀溶液空间限域法及其改进策略制备钙钛矿单晶薄膜的相关性能参数Table1㊀Performance parameters of the perovskite single-crystalline thin-films prepared by solution-processedspace-confined method and its improvement strategySolution-processed space-confined method and its improvement strategy Perovskitematerial type Thickness/μmDensity of defectstates/cm-3Carrier mobility/(cm2㊃V-1㊃s-1)Surface dimension ReferenceDynamic-flow reaction system MAPbI3~1506ˑ10839.6 5.84mmˑ5.62mm[37] Thickness controlledgrowth method MAPbBr30.01~1 4.8ˑ101015.7Hundreds of microns[36]Substrate treatment MAPbI310~40Electron:36.8ʃ3.7Hole:12.1ʃ1.5Tens of square millimeters[1] Substrate specific processing MAPbBr3~10 1.6ˑ1011>601cm[63] Mica substrate MAPbX30.008~0.01436.5Hundreds of microns[64] Seed printing method MAPbX3,CsPbBr30.1~10 2.6ˑ101014000μm2[66] Seed transfer technology MAPbBr3407.61ˑ10816.23mm2[67] Digital channeltemplate method MAPbI3~0.065cycle:760nm[71] Three-dimensional confinedcrystallization method MAPbI30.5~58.5ˑ1010cycle:8μm[72] Rolling mould printingtechnology MAPbI30.2or0.545.64cycle:400nm[73] 2㊀钙钛矿单晶薄膜器件应用钙钛矿单晶薄膜因其高的光吸收系数㊁高的载流子迁移率㊁长的载流子扩散长度㊁带隙可调谐等优异的光电性能,被广泛应用于光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管㊁发光二极管等器件中㊂光电探测器是基于传统光电效应将光信号转变为电信号的器件装置,其在光通信㊁激光雷达㊁医疗诊断㊁安防监控等多个领域应用广泛㊂传统光电探测器多以无机半导体材料为主,例如Si㊁GaAs㊁GaN等材料[11]㊂近年来,随着有机-无机杂化卤化物钙钛矿半导体材料的出现,其展现出的巨大的应用潜力,有望促进光电探测器在成本和性能上取得进一步的提升和跨越㊂大量研究表明,由于较低的光吸收损耗和理想的激子扩散距离,钙钛矿单晶薄膜光电探测器[68-69,75-77]相比于单晶块体探测器,在光电探测方面已展露出明显的性能优势㊂2015年,阿卜杜拉国王科学大学Bakr教授团队首次报道利用直接生长在ITO玻璃衬底上的MAPbCl3单晶薄膜,制备一种具有金属-半导体-金属器件结构的光电导型探测器[54],并展现出出色的光电探测性能,具有较高的探测率与开关比,响应时间在ms数量级,这与当时商用的III-V族半导体光电晶体管的性能几乎相当㊂2017年,黄劲松团队利用MAPbBr3单晶薄膜制作了垂直器件结构为p-i-n型的Cu/BCP/C60/MAPbBr3/PTAA/ITO钙钛矿单晶探测器[78],如图5(a)所示,该光电探测器的探测率(D∗)高达1.5ˑ1013Jones㊂由于单晶薄膜较低的缺陷态密度,探测器对于弱光探测极为敏感,探测最低可达pW/cm2量级,同时线性动态范围高达256dB,是当时报道最高的结果㊂2018年,马仁敏教授团队系统性研究了光电探测器性能与单晶薄膜厚度之间的依赖关系[14]㊂发现随着钙钛矿单晶薄膜的厚度从10μm降低到几百nm,光电探测器的探测能力提升了2个数量级,增益提升了4个数量级㊂通过优化钙钛矿单晶薄膜的厚度以及结晶度,器件的增益可达5ˑ107,增益带宽积为70GHz㊂钙钛矿材料具有可低温㊁液相制备的特点,并可与多种柔性衬底相兼容,制备可弯折的柔性光电子器件㊂同时,钙钛矿单晶薄膜展现出较好的柔性和机械性,可用于制备柔性钙钛矿单晶薄膜光电探测器㊂为此, 2020年,马仁敏教授团队引入超薄钙钛矿单晶薄膜作为有源层,制备了高性能的柔性光电探测器[39],如图5 (b)所示,该光电探测器的单晶薄膜厚度仅为20nm,器件响应度高达5600A/W,在经过1000次循环弯折后,探测器的光电流和开关比没有出现明显的下降,展现出较好的弯折稳定性㊂高质量的钙钛矿单晶纳米线阵列有利于限制载流子在几何通道内输运,提高载流子的迁移率和扩散距离㊂2021年罗林保教授团队制备的基于MAPbI3单晶纳米线阵列的光电探测器[71],在520nm入射光照射下,随入射光功率的升高,该光电探㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展579㊀测器的光电流呈线性递增,最低暗电流为0.3nA,最高光电流达350nA,总开关比高达1.2ˑ103㊂同时,该探测器的响应度为20.56A/W,探测率达到4.73ˑ1012Jones㊂由于钙钛矿单晶纳米线阵列展现出良好的偏振敏感性,该类型器件也适用于探测线偏光的偏振度㊂为了解决钙钛矿材料中铅毒性[79]和不稳定性的问题,2020年,中山大学匡代彬教授团队在ITO玻璃上原位生长不含铅元素的全无机Cs3Bi2I9单晶薄膜并制备了相应的光电探测器[80]㊂制得的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶薄膜的陷阱态密度比多晶材料低3个数量级,载流子迁移率也高出3.8ˑ104倍㊂这些优异的性质有利于实现高性能的光电探测器,基于此材料制备的垂直结构型光电探测器的开关比高达11000㊂而且,在未封装的情况下,处在潮湿环境中1000h之后,该钙钛矿单晶薄膜光探测器的光电流仍维持初始值的91%,体现了该材料出色的环境稳定性㊂由于钙钛矿多晶薄膜内存在大量的晶界㊁空穴和缺陷态等,太阳能电池存在显著的非辐射复合能量损失,限制了钙钛矿太阳能电池PCE的进一步提升㊂而无晶界㊁低缺陷态密度的钙钛矿单晶薄膜成为解决材料内在问题及器件PCE的理想材料体系㊂2017年,中国科学院深圳先进技术研究院李江宇教授团队在FTO/TiO2衬底上直接生长MAPbI3单晶薄膜,并制造了相应的钙钛矿单晶薄膜太阳能电池,该电池器件的PCE达到了8.78%[81]㊂同年,黄劲松教授团队利用在PTAA空穴传输层上直接生长的MAPbI3单晶薄膜,构建器件结构为ITO/PTAA/MAPbI3/PCBM/C60/BCP/Cu的太阳能电池器件,如图5(c)所示[1]㊂通过优化钙钛矿单晶薄膜厚度,其电池的光谱响应范围可以扩展到820nm,比相对应的多晶薄膜材料的光谱响应要宽20nm,器件的最佳短路电流密度J sc为20.5mA/cm2,开路电压V oc为1.06V,填充因子(fill factor,FF)为74.1%,PCE可达16.1%㊂在使用MAI离子溶液对单晶薄膜表面进行钝化处理之后,有效降低了MAPbI3单晶薄膜表面的电荷陷阱,器件最佳PCE提升到17.8%㊂2019年,Bakr教授团队利用20μm厚的MAPbI3单晶薄膜制备太阳能电池,器件结构为ITO/PTAA/MAPbI3/C60/BCP/Cu[82]㊂该钙钛矿单晶薄膜电池器件的PCE达到21.09%,填充因子FF为84.3%㊂之后,该团队通过优化前驱体溶液,采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和γ-丁内酯(1,4-butyrolactone,GBL)的混合溶剂,90ħ下生长MAPbI3钙钛矿单晶薄膜㊂基于此单晶材料制备的钙钛矿太阳能电池的V oc明显提高,PCE达到21.9%[84]㊂2021年,该团队在之前的器件结构基础上,将钙钛矿单晶的成分改为混合阳离子FA0.6MA0.4PbI3钙钛矿单晶,如图5(d)所示,制备的钙钛矿太阳能电池对近红外响应要比纯FAPbI3器件扩展了50meV,J sc达到26mA/cm2,PCE达到22.8%[84]㊂2023年,该团队在亲水性的([2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid,MeO-2PACz)单分子层表面生长FA0.6MA0.4PbI3钙钛矿单晶薄膜,与PTAA上生长的单晶薄膜相比,MeO-2PACz有效提高了钙钛矿单晶薄膜与衬底的机械粘附力,PCE达到创纪录的23.1%[85]㊂伴随着钙钛矿单晶薄膜生长技术的更新和迭代,钙钛矿单晶薄膜太阳能电池的器件性能有望超越钙钛矿多晶太阳能电池,在太阳能电池器件领域占据一席之地[86]㊂从钙钛矿材料结构角度出发,由金属阳离子和卤化物阴离子形成的强共价或离子键相互作用结合的钙钛矿八面体骨架结构,将为材料提供高的载流子迁移率骨架模型,据理论预测的迁移率最高可达1000cm2/(V㊃s);有机阳离子可以间接扭曲无机骨架,在分子尺度上影响材料的晶体结构和电学特性㊂因此,钙钛矿材料因其展现出较高的载流子迁移率,被认为是发展新一代半导体电子技术最理想的光电材料㊂基于钙钛矿单晶薄膜材料的场效应晶体管研究起步相对较晚,2018年,阿卜杜拉国王科技大学Amassian教授团队制备了底栅顶接触的钙钛矿单晶薄膜场效应晶体管器件,器件的沟道长度为10~150μm,如图5(e)所示[87]㊂该团队设计和制备了一系列基于MAPbCl3㊁MAPbBr3㊁MAPbI3单晶薄膜的场效应晶体管器件,测量和分析器件的转移和传输特性曲线,其空穴迁移率最高分别可达2.6㊁3.1㊁2.9cm2/(V㊃s),电子迁移率分别为2.2㊁1.8㊁1.1cm2/(V㊃s),且器件开关比分别可达2.4ˑ104㊁4.8ˑ103㊁6.7ˑ103㊂该系列场效应晶体管器件展现出良好的电学输运特性,为进一步推动钙钛矿单晶薄膜材料在集成电子器件领域的应用提供了良好的研究基础㊂钙钛矿发光二极管(perovskitelight emitting diodes,PeLED)近年来也发展迅速,自2014年英国剑桥大学的Friend教授课题组首次报道室温下PeLED器件以来,PeLED以其优异的光电性能㊁较低的器件成本,以及。
两步法制备钙钛矿薄膜原理钙钛矿（Perovskite）材料因其独特的结构和优异的光电特性而受到广泛关注。
近年来，由于其较高的光电转换效率和较低的制备成本，钙钛矿材料在太阳能电池、光电探测器等领域展示出巨大的应用前景。
两步法制备钙钛矿薄膜是一种常用的钙钛矿材料制备方法，其原理是通过两个连续的反应步骤来完成钙钛矿前体的形成，然后利用后续的热处理过程将前体转化为钙钛矿薄膜。
具体而言，两步法制备钙钛矿薄膜的步骤如下：第一步：制备钙钛矿前体溶液。
通常，这一步是通过将钙和钛源与溶剂混合来制备钙钛矿前体。
常见的钙源包括钙饱和溶液或钙氧化物，而常见的钛源则是钛酸异丙酯等有机钛化合物。
这一步骤的关键是在反应中加入适量的溶剂，以确保溶液的均匀混合并形成所需的钙钛矿前体溶液。
第二步：溶液沉淀与薄膜形成。
将钙钛矿前体溶液施加在基底上，然后通过旋涂、蒸发等方法使溶液均匀铺展在基底上。
在这个过程中，溶液中的钙钛矿前体会逐渐沉淀，从而形成钙钛矿薄膜。
这一步骤的关键是控制溶液的浓度、旋涂速度等条件，以确保薄膜的均匀性和致密性。
首先，两步法制备钙钛矿薄膜的过程相对简单，不需要高温等特殊条件，制备成本相对较低。
这为大规模制备提供了可能性，同时也降低了生产成本。
其次，两步法所制备的钙钛矿薄膜具有较高的结晶度和致密性。
这些结构特征有助于提高钙钛矿材料的光电转换效率，并增强其稳定性和长期使用寿命。
然而，两步法制备钙钛矿薄膜也存在一些挑战和限制。
例如，在制备过程中，控制溶液的浓度和旋涂速度等参数十分关键，一旦条件控制不当，就可能导致薄膜的缺陷，降低光电性能。
此外，钙钛矿材料吸湿性强，在湿度较高的环境中容易发生分解和降解，进一步影响了薄膜的稳定性。
综上所述，两步法制备钙钛矿薄膜通过两个连续的反应步骤将钙钛矿前体转化为钙钛矿薄膜。
该方法具有制备成本低、结晶度高和致密性好等优点，应用潜力巨大，但仍需进一步研究和改进，以解决其存在的挑战和限制，提高钙钛矿材料的性能和可靠性。
钙钛矿薄膜的生长原理主要包括两个阶段：成核阶段和结晶阶段。
在成核阶段，溶液过饱和导致PbI2分子的沉积，这些分子在基板上形成一定数量的晶核。
这些晶核会捕获更多的分子进行生长结晶。
随着晶体的不断生长，孤立的晶核会相互连接成一体，形成连续的薄膜。
钙钛矿薄膜的生长过程还受到温度梯度的影响。
通过高温熔融法预制晶种后，通过控制温度梯度在晶种表面进行快速降温，使晶体在表面沉淀形成钙钛矿薄膜。
此外，钙钛矿薄膜的生长还可以采用其他技术，如溶胶-凝胶法、气相沉积法、离子束溅射法等。
在钙钛矿薄膜生长过程中，过饱和浓度是实现均匀平滑薄膜成核生长的关键。
过饱和浓度越高，形成的晶核数量越多，分布也会越均匀。
这样同时生长结晶的晶体岛的数量也会多，减小了晶体岛彼此之间的间距，更容易汇聚形成连续的薄膜。
钙钛矿薄膜的结构也对其性能产生重要影响。
常见的钙钛矿薄膜结构包括介孔结构和平面异质结构。
介孔结构因其制备工艺成熟和性能优越仍是比较流行的器件结构，它可以让基于溶液法得到的钙钛矿薄膜致密光滑，从而提高器件性能。
而平面异质结构则去除了介孔层，使钙钛矿层直接与电子空穴传输层接触，简化了制备工艺。
总之，钙钛矿薄膜的生长原理涉及到多个因素，包括温度梯度、过饱和浓度、结构等。
通过优化这些因素，可以得到性能优良的钙钛矿薄膜，为钙钛矿太阳能电池等光电器件的应用提供基础。
溶剂对钙钛矿吸光层成膜质量及其光电性能的影响研究王亚丽;侯丽新;王佳;刘贤豪【摘要】本文通过优选两步法制备钙钛矿吸光层中的溶剂,研究了溶剂对钙钛矿吸光层薄膜形貌、晶型结构及光电性能的影响.采用紫外-可见吸收光谱分析了溶剂对PbI2成膜的影响;采用SEM和XRD分别测试了钙钛矿吸光层的薄膜形貌和晶型结构;在标准光照下,测试了钙钛矿太阳能电池的光电性能.结果表明:二甲基亚砜(DMSO)比N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与PbI2有更强的结合作用,利用S=0与pb2+的紧密结合作用,形成稳定的DMSO-PbI2中间体,抑制PbI2的快速结晶,形成均匀无定形PbI2薄膜,显著提高了钙钛矿吸光层制备时反应速率、改善钙钛矿层吸光层薄膜形貌和晶型结构,进而提高了钙钛矿太阳能电池光电性能,转换效率达15.1％.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2017(018)005【总页数】4页(P6-9)【关键词】钙钛矿太阳能电池;溶剂;抑制结晶;光电性能【作者】王亚丽;侯丽新;王佳;刘贤豪【作者单位】中国乐凯集团有限公司河北保定 071000;中国乐凯集团有限公司河北保定 071000;河北大学物理科学与技术学院河北保定 071002;中国乐凯集团有限公司河北保定 071000;中国乐凯集团有限公司河北保定 071000【正文语种】中文【中图分类】TQ1322PbI2的快速结晶，形成均匀无定形PbI2薄膜，显著提高了钙钛矿吸光层制备时反应速率、改善钙钛矿层吸光层薄膜形貌和晶型结构，进而提高了钙钛矿太阳能电池光电性能，转换效率达15.1%。
在各种新型的太阳电池材料中，层状结构钙钛矿型有机卤化铅材料（如CH3NH3PbI3）[1-5]由于具有直接带隙、高吸光系数、高载流子迁移率等独特的光电性能，受到了众多科研人员的关注，被广泛用作薄膜太阳电池的吸光层材料[6-9]。
钙钛矿太阳电池的构造通常采用体相异质结结构、平面异质结结构和无空穴输运材料异质结结构等。
钙钛矿薄膜的制备与性能研究钙钛矿材料是一种应用十分广泛的光电材料，具有光催化、光电传感、光电存储、光电催化等重要应用价值。
因此，研究钙钛矿薄膜的制备与性能，对于推进光电材料技术的发展、开发高性能新型光电器件具有重要的意义。
1. 钙钛矿薄膜制备技术对于钙钛矿薄膜制备来说，晶体生长技术可以说是最常用的制备方法之一。
该方法的原理是通过高温熔融法预制晶种，再通过控制温度梯度在晶种表面进行快速降温，让晶体沉淀在表面形成钙钛矿薄膜。
同时，其他技术如溶胶-凝胶法、气相沉积法、离子束溅射法等也可制备出优良的钙钛矿薄膜。
2. 钙钛矿薄膜性能研究钙钛矿薄膜的性能研究包括光学、电学、结构性等方面。
在光学性能方面，钙钛矿薄膜可以表现出很好的光吸收和荧光性质，在光电器件应用中具有很大的潜力。
在电学性能方面，钙钛矿薄膜的导电性能也非常优良，因而广泛应用于光电传感器、光电存储及电化学器件中。
结构性能方面，钙钛矿晶格结构与物理结构存在非常复杂的相互作用，尺寸效应和界面效应对其性能极为敏感。
因此，控制钙钛矿晶格结构及其界面结构合成、优化和控制钙钛矿界面结构对于光响应和光电转化及光催化反应的提高非常重要。
3. 钙钛矿薄膜的应用研究随着人们对于光电技术的广泛应用，钙钛矿薄膜在新型光电器件领域的应用效果也受到了广泛关注。
例如，钙钛矿薄膜可用于太阳能电池中作为吸光层，具有不易损耗、效率高等特点；又如，钙钛矿薄膜对于可见光的吸收能力非常强，因而可以用于光电催化领域中。
此外，钙钛矿在纳米材料中的应用也得到了研究者们的广泛关注。
目前，研究者通过结合纳米颗粒的优良性质与钙钛矿的特性，制备出了一系列的新型光电材料以满足不同领域的需求。
例如，以钙钛矿为基础的纳米复合材料可用于制备超级电容器、储能材料等。
综上所述，钙钛矿薄膜是一种应用性非常广泛的光电材料，其制备与性能研究将在新型光电器件领域的广泛应用发挥着越来越重要的作用。
因此，在日后的研究应用中，我们需更加密切关注钙钛矿材料，不断探索其在光电领域可实现的更多应用价值。
钙钛矿相关功能薄膜的界面及缺陷原子结构钙钛矿是一类具有重要应用潜力的材料，其在光电器件、太阳能电池、光催化、光电传感等领域具有广泛的应用前景。
为了进一步提高钙钛矿材料的性能和稳定性，研究人员通过控制界面和缺陷的原子结构来改善钙钛矿薄膜的性能。
我们来探讨钙钛矿薄膜的界面结构。
界面是指两个不同材料或相同材料不同晶面的接触面。
在钙钛矿薄膜中，界面结构对其光电性能起着重要的影响。
研究表明，优化界面结构可以提高钙钛矿薄膜的光电转换效率。
一种常见的界面结构调控方法是引入界面调控层。
界面调控层可以通过调节界面的能带结构和电子传输性能来增强钙钛矿薄膜的光电特性。
例如，通过在钙钛矿薄膜和电极之间引入一层电子传输层，可以提高光电流的收集效率。
此外，通过掺杂界面调控层，还可以调节钙钛矿薄膜的能带结构，改善其光吸收性能和电子传输性能。
另一方面，钙钛矿薄膜的缺陷结构也对其性能具有重要影响。
缺陷是指材料晶格中的原子位置或原子类型的缺失、替代或错位。
研究表明，合理调控钙钛矿薄膜的缺陷结构可以提高其光电转换效率和稳定性。
一种常见的缺陷结构调控方法是通过掺杂引入缺陷。
掺杂可以改变钙钛矿晶格中的原子类型，从而引入不同类型的缺陷。
例如，通过掺杂杂质离子，可以调节钙钛矿薄膜的能带结构、电子传输性能和光吸收性能。
此外，通过掺杂过渡金属离子或稀土离子，还可以提高钙钛矿薄膜的光催化性能和光电传感性能。
除了掺杂，还可以通过缺陷工程来调控钙钛矿薄膜的缺陷结构。
缺陷工程是指通过控制材料生长条件或后续处理方法，有选择性地引入缺陷。
例如，通过调节沉积温度、沉积速率或后续热处理温度，可以控制钙钛矿薄膜中的晶格缺陷类型和浓度。
此外，通过控制沉积方法和沉积介质，还可以控制钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和晶界缺陷。
钙钛矿薄膜的界面和缺陷原子结构对其光电性能具有重要影响。
通过优化界面结构和调控缺陷结构，可以改善钙钛矿薄膜的光电特性、稳定性和功能性能。
这为钙钛矿材料的应用提供了新的思路和方法。
溶剂配位效应钙钛矿成膜溶剂配位效应钙钛矿材料是一种广泛应用于太阳能电池领域的材料，具有优异的光电性能和稳定性。
其中，溶剂配位效应作为一种重要的影响因素，对钙钛矿材料的成膜和性能具有重要的影响。
本文将从溶剂配位效应的基本原理、影响因素、成膜方法及性能调控等方面进行全面阐述，以期为钙钛矿材料的研究和开发提供一定的参考。
第一部分：溶剂配位效应的基本原理溶剂配位效应是指在溶液中，溶剂分子与金属离子之间的相互作用所导致的影响。
在钙钛矿材料的制备过程中，溶剂不仅仅是溶解钙钛矿前体物质的介质，还可以通过配位作用影响其晶体结构和形貌，从而影响钙钛矿材料的成膜和性能。
溶剂配位效应的基本原理在于溶剂分子与金属离子之间的配位作用。
溶剂分子中的配体可以与金属离子形成配位化合物，而金属离子的化学性质和活性也会因此而发生改变。
在钙钛矿材料的合成过程中，溶剂的选择和配位效应可以影响材料的结晶过程、晶体形貌和晶体品质，从而影响了钙钛矿材料的光电性能和稳定性。
第二部分：溶剂配位效应的影响因素溶剂配位效应的影响因素主要包括溶剂种类、浓度和反应条件等。
首先，不同种类的溶剂对钙钛矿材料的合成和成膜过程会产生不同的影响。
有机溶剂通常可以提供较好的溶解性，但在晶体生长过程中可能会导致形貌不均匀和结晶度不高的问题，而无机溶剂则可能具有较好的晶体形貌和稳定性，但溶解性和反应活性较差。
其次，溶剂的浓度也会影响其配位效应。
在低浓度下，溶剂分子与金属离子的配位作用较为微弱，可能会导致晶体生长过程的不均匀性和不稳定性；而高浓度下，溶剂分子之间的竞争作用可能会导致晶体形貌的变化和结晶度的降低。
最后，反应条件也是影响溶剂配位效应的重要因素。
反应温度、压力和pH值等条件都会影响溶剂分子与金属离子之间的相互作用，进而影响钙钛矿材料的成膜和性能。
第三部分：溶剂配位效应的成膜方法溶剂配位效应对钙钛矿材料的成膜有着重要的影响。
在实际应用中，根据溶剂的选择和反应条件的调控，可以采用不同的成膜方法。
