天津大学高等有机化学分子重排
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高等有机化学第十二章 分子重排
O R O R N R N C O OH + HN 3 O
H 2 SO 4
N2 N3 H 2O R NH 2
14
R
不能写成－OH
( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O－酰基化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl
NH 2 OH
O R NHOH
加热 或 脱水剂
H 2O R NH 2
O + CH 2 N 2 OH H C
*
Ph
*
Ph
*
O
Ag 2 O - N2
Ph
*
O
CHN 2 H 2O O Ph
CH
Ph
C
H2 * C C OH
O
12
3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。
O R N R N C O H 2O R NH 2
(1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中 作用，得到少一个碳的胺。
-
O OH
HO
O
HO
O
H
+
交换
COO
25
12.3 芳环上的重排
1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯 类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。
H 2N H N H N HCl H2 H2 N N NH 2
-2 H H 2N NH 2 H 2N
H NH 2 H
26
该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺基可以转 化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值。
HO
O Ph
O Ph HO HO Ph Ph O Ph
O
O OH
H 2 SO 4
N2 N3 H 2O R NH 2
14
R
不能写成－OH
( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O－酰基化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl
NH 2 OH
O R NHOH
加热 或 脱水剂
H 2O R NH 2
O + CH 2 N 2 OH H C
*
Ph
*
Ph
*
O
Ag 2 O - N2
Ph
*
O
CHN 2 H 2O O Ph
CH
Ph
C
H2 * C C OH
O
12
3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。
O R N R N C O H 2O R NH 2
(1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中 作用，得到少一个碳的胺。
-
O OH
HO
O
HO
O
H
+
交换
COO
25
12.3 芳环上的重排
1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯 类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。
H 2N H N H N HCl H2 H2 N N NH 2
-2 H H 2N NH 2 H 2N
H NH 2 H
26
该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺基可以转 化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值。
HO
O Ph
O Ph HO HO Ph Ph O Ph
O
O OH
高等有机重排反应机理
高等有机重排反应机理
contents
目录
• 引言 • 高等有机重排反应类型 • 高等有机重排反应机理 • 高等有机重排反应影响因素 • 高等有机重排反应在合成中的应用 • 结论与展望
01 引言
有机重排反应概述
1 2 3
有机重排反应定义
有机重排反应是指有机化合物在反应过程中，分 子中的原子或基团发生重新排列，从而生成结构 异构体的化学反应。
重排反应类型
根据反应机理和条件的不同，有机重排反应可分 为热重排、光重排、酸催化重排、碱催化重排、 自由基重排等多种类型。
反应特点
有机重排反应通常具有高度的区域选择性和立体 选择性，能够生成具有特定结构和功能的有机化 合物。
高等有机重排反应的重要性
在有机合成中的应用
高等有机重排反应能够高效地构建复杂有机 分子的骨架结构，因此在药物合成、天然产 物合成以及材料科学等领域具有广泛的应用 价值。
自由基重排在有机合成中也有 一定的应用，但相对于其他类 型的重排反应来说较少见。
周环重排
周环重排是一类特殊的有机重排 反应，涉及分子内共轭体系的电
子转移和重排。
常见的周环重排反应包括：电环 化反应、环加成反应、σ-迁移反
应等。
周环重排在有机合成中具有独特 的应用价值，可用于构建具有特
定结构和功能的有机分子。
基于高等有机重排反应的研究，发展新的 合成方法和策略，实现复杂有机分子的高 效构建。
探索新应用
促进学科交叉融合
拓展高等有机重排反应在药物合成、天然 产物合成以及材料科学等领域的应用，推 动相关领域的快速发展。
加强高等有机重排反应与其他学科的交叉融 合，推动化学、生物学、医学等相关学科的 共同发展。
contents
目录
• 引言 • 高等有机重排反应类型 • 高等有机重排反应机理 • 高等有机重排反应影响因素 • 高等有机重排反应在合成中的应用 • 结论与展望
01 引言
有机重排反应概述
1 2 3
有机重排反应定义
有机重排反应是指有机化合物在反应过程中，分 子中的原子或基团发生重新排列，从而生成结构 异构体的化学反应。
重排反应类型
根据反应机理和条件的不同，有机重排反应可分 为热重排、光重排、酸催化重排、碱催化重排、 自由基重排等多种类型。
反应特点
有机重排反应通常具有高度的区域选择性和立体 选择性，能够生成具有特定结构和功能的有机化 合物。
高等有机重排反应的重要性
在有机合成中的应用
高等有机重排反应能够高效地构建复杂有机 分子的骨架结构，因此在药物合成、天然产 物合成以及材料科学等领域具有广泛的应用 价值。
自由基重排在有机合成中也有 一定的应用，但相对于其他类 型的重排反应来说较少见。
周环重排
周环重排是一类特殊的有机重排 反应，涉及分子内共轭体系的电
子转移和重排。
常见的周环重排反应包括：电环 化反应、环加成反应、σ-迁移反
应等。
周环重排在有机合成中具有独特 的应用价值，可用于构建具有特
定结构和功能的有机分子。
基于高等有机重排反应的研究，发展新的 合成方法和策略，实现复杂有机分子的高 效构建。
探索新应用
促进学科交叉融合
拓展高等有机重排反应在药物合成、天然 产物合成以及材料科学等领域的应用，推 动相关领域的快速发展。
加强高等有机重排反应与其他学科的交叉融 合，推动化学、生物学、医学等相关学科的 共同发展。
高等有机化学：第8章 分子重排
18
19
8.1.2 碳正离子1,3-重排及其它多中心重排
R C R' CC
R R R'
R C R' CC R R R'
20
8.1.2 碳正离子1,3-重排及其它多中心重排
+
k1,2
H H
H k2,3 较难
3
6
+ 12
H
k2,3
+ H
1,3-重排
k6,2 +
k1,2 > k6,2 > k2,3
21
28
8.3 Baeyer-Villiger氧化
Mechanism
亲核 迁移
烷基迁移次序:3 > 2 > Ph > 1 > Me 29
O mCPBA Me
氧原子进入位置:
Me O
C2H5 Me O
O Me
O
Me O
30
Examples
O C CH3
PhCO3H
O O C CH3
CH2
(CH2)n
twistedohchhoendoexo18clhfsbfclftetrahedralcarbonnmr688ppmphenoniumionolahjacs19769867841920812碳正离子13重排及其它多中心重排21812碳正离子13重排及其它多中心重排13重排23较难2223813原菠烷正离子norbonylcation重排和萜类衍生物重排wagnermeerwein重排clchiral经典的双环221庚正离子chiraloacacooac5050orbitalpicturenorbonylcation25analogouslyotshoacachiral非手性chiral手性15183classicalnonclassical2682向缺电子的no的重排ohha可合成nmr可观察到位于羟基反位的基团发生迁移迁移基团立体化学保持不变2728其它向缺电子的no的重排hofmann重排hofmanndegradationcurtius重排wolffarndteistert重排schmidt重排lossen重排2983baeyervilliger氧化烷基迁移次序
高等有机化学——11、分子重排
2. 负离子重排
3. 卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4. 周环重排反应 5. 自由基重排
主讲：郭生金
高等有机化学
缺电子重排：
CH3CH2CH2CH2OH
H CH3CH2CHCH2
CH3CH2CHCH3
H+
H+
CH3CH2CH2CH2OH2
H2O
CH3CH=CHCH3
富电子重排：
Ph CH2 O CH3
CH3 - + Ph CH O Li
PhLi C6H6
+ Ph CH O CH3 Li
H2O
CH3 Ph CH OH
主讲：郭生金
高等有机化学
自由基重排：
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Br2
Br Cl Cl C CH CH2Br Cl
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 OH
CH3 C CHCH3 CH3
ClH+
H+
CH3
CH3 -H2O C CHCH3 CH3 OH2
CH3 CHCH3
CH3
CH3 C CH3
CH3 C CH3
CH3 CHCH3
CH3
Cl CH3 C CHCH3 CH3
CH3C=C(CH3)2 CH3
主讲：郭生金
主讲：郭生金
高等有机化学
常用贝克曼重排来检验肟的构型。
Ph C N OH mp147℃
UV light Ph C N HO mp 117℃ C6H4OCH3
PCl5 Et2O, -10℃
高等有机化学 第7章_分子重排反应
CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +
高等有机合成化学 02.4 分子重排反应
M B B B A A A B M B M B （亲核重排） （亲电重排） （自由基重排）
A M A M A
M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团； A=重排始点；B=重排终点
2013-8-23 6
根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、 1,4-、 重排。 大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经 “桥”离子迁移到相邻原子上。
2013-8-23
3
2.4 分子重排反应
有机化学的反应中，经常涉及反应过程中分子骨架 发生改变的问题。例如E1反应中双键的移位，傅克烷基化反应中直链烃基转变为支链烃基等。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH 3 CH 3
+
CH 2CH 2CH 3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
2013-8-23
5.
贝耶尔-菲林格重排
另一种将酮转变为羧酸衍生物的方法是酮与过酸作用 成酯的反应。该反应称为贝耶尔-菲林格(BaeyerVilliger)重排。
OH R2CO OH R R O+ RCOOR R'CO3H O R2C O O CR'
2013-8-23
18
6. 杰米扬诺夫重排 脂肪族或脂环族伯胺经重氮化作用，脱氮形成碳正 离子所发生的重排称为Demjanov重排。脂环族伯 胺重排后经常发生环缩小或扩大的反应，可用来 合成三到六元环。反应机理与瓦-梅重排相似。
而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至
终没有脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移到 另一部分。
2013-8-23
5
根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分 为正离子重排、负离子重排和自由基重排等。 它们分别为迁移基团迁移到正离子、负离子和自由 基上的反应。
分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理
优秀教育文档分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理人才源自知识，而知识的取得跟普遍的阅读积聚是密不可分的。
古人有书中自有颜如玉之说。
杜甫所倡议的读书破万卷, 下笔如有神等，无不强调了多读书广集益的益处。
这篇分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理，希望可以增强你的基础。
分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。
无机物理反响类型之一。
普通无机物理反响只触及到分子中一般原子或原子团，而碳骨胳不起变化。
但某些无机化合物的分子，在试剂的作用或其他要素影响下，使其发作某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改动(包括环扩展或增加)。
通常是一种不可逆的分子内的延续进程，和可逆的互变异构有所区别。
种类单一，可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。
在重排反响式中A，B 通常是碳原子或其他元素，为重排终点及终点，X为重排基，Y为脱离基。
主要有以下三种方式：(1)亲核重排：是包括发生缺电子的正离子中间体的反响。
(2)亲电子重排：是包括发生负离子中间体的反响。
(3)游离基重排。
感谢你阅读分子重排反响(molecularrearrangement)中国
百科物理。
1 / 1。
化学反应中的分子内重排机理探讨
化学反应中的分子内重排机理探讨化学反应中的分子内重排过程在许多有机合成中起着重要的作用。
本文将探讨分子内重排的机理，并通过几个实例阐述其在化学反应中的应用。
一、分子内重排的定义和机理分子内重排是指有机分子中原子或官能团在化学反应中发生位置重排，生成不同的同分异构体或产物的过程。
分子内重排在有机合成中具有广泛的应用，可以实现在温和条件下构筑复杂的有机骨架。
分子内重排的机理可以分为以下几种：1. 脱氢重排：分子内某个官能团发生脱氢反应后重排位置，常见于烯烃和芳香化合物的反应中。
2. 环化重排：分子内某个官能团参与环化反应，生成环状结构的产物。
环化重排常见于环己烯和环状化合物的反应中。
3. 骨架重排：分子内的碳骨架发生重排，形成不同的碳骨架结构。
骨架重排在有机合成中常用于构建具有特定功能的分子。
二、分子内重排的实例1. 光化学反应中的分子内重排光化学反应是利用光能使有机分子产生化学转变的一类反应。
光化学反应中的分子内重排在有机合成中具有重要的地位。
以光解反应为例，分子内的键断裂和形成常常伴随着官能团的位置重排。
通过合理设计反应条件和光源的选择，可以实现高效的分子内重排反应，为合成复杂化合物奠定基础。
2. 金属有机化合物中的分子内重排金属有机化合物是一类含有金属-碳键的化合物，其在化学反应中常常发生分子内重排。
以钯催化的有机合成为例，金属有机化合物在反应中通过配体的交替排列发生分子内重排，从而改变官能团的位置和空间构型。
金属有机化合物中的分子内重排反应具有高效性和选择性，广泛应用于有机合成领域。
3. 激发态分子内重排在激发态下，分子内的键断裂和形成过程常常伴随着位置重排，形成不同的同分异构体或产物。
激发态分子内重排在光化学和光催化反应中具有重要的应用价值。
通过研究激发态分子内重排的机理和控制条件，可以实现高效的光合成反应和光敏材料的合成。
三、结论分子内重排在化学反应中发挥着重要的作用，并在有机合成中具有广泛的应用。
天津大学第五版有机化学答案
. . . .第一章习题( 一) 用简单的文字解释下列术语：（1）有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。
（2）键能：形成共价鍵时体系所放出的能量。
（3）极性键：成鍵原子的电负性相差为0.5~1.6 时所形成的共价鍵。
（4）官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。
（5）实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。
（6）构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。
（7）均裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。
（8）异裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离子。
2（9）sp 杂化：由 1 个s 轨道和 2 个p 轨道进行线性组合，形成的 3 个能量介于s 轨道和p 轨2道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。
sp 杂化轨道的形状也不同于s 轨道或p 轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。
（10）诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。
诱导效应只能通过σ键传递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。
（11）氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。
氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为20~30kJ/mol 。
（12）Lewis 酸：能够接受的电子的分子或离子。
( 二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis 结构式。
(1) CH3 NH2 (2) CH3OCH3 (3) C H3 C OHO(4) CH3CH= CH2 (5) CH3C CH (6) CH2O解：分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外电子，以“△”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis 结构式如下：H。
有机化学分子重排
H
+ N2
+
R H H O H
H
反式迁移
H R H H OH NH2 HNO2 R H H
H R C O
H
+ OH
N2
- N2
H R H H
+
C O H
-H+
（二）迁移到缺电子的氮原子
1.贝克曼（Beckmann）重排
OH
O R C R′ NH2OH
OH H R C N OH R′
2
N R
N R C R′
H
+
H3C
CH3 CH3 C C CH3
CH3 C CH3
OH OH
-H2O
OH +OH H
重 排
H3C C
+
+
： OH CH3
-H
+
H3C
CH3 C C CH3 CH3 O
注意：
• R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基； 可各不相同，也可部分相同或全同。 问题： 如果R为4个不同的基团时： ① 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ ② 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ ③ 反应的立体化学要求。
+
+
- N2
HO
CH2
+
OH
+
-H
+
O
3. 重排反应的立体化学 问题：
① 迁移基团迁移前后构型是否变化；
② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化；
③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。
在同一反应体系中：
Ar Ar C CH3 C CH3 H
高等有机重排反应机理
反应物：脂肪环烃或脂环的碳产生碳正离子的化合物，如胺类 反应条件：与酸反应
产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。
这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。
NH2 OH
HNO2 +
CH2NH2
CH2OH
CH2
（1）C3到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用 于四员环和C6到C8的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。
CH3
CH3 + CH3 C CH CH3
CH3
少量
主要（稳定）
CH3 +
CH3 C CH CH3 CH3
直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去氢， 因此产物多为烯烃。 反应特点： (1) 如果失去质子有多种选择的话，产物由Zaitsev规则决定。
Zaitzev规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个碳 原子，含氢较少的碳原子提供质子。 (2) 氢负离子可以迁移。 (3) 反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。 (4) 离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种， 如氢原子。
重排反应的定义
分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应
RG = rearrangement groups
RG AB
RG AB
分
类
（1） 位置
1,2重排和非1,2重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移---1,2迁移。 长距离迁移很少。
（2） 反应历程 带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。
NO2
C N
OH
NO2
C N
OH2 +
+ NC
高等有机化学第十章重排反应
O CH 3
例1.
H3C O C Ph C Ph
H2SO4 -H2O
O CH 3
H3C O
C Ph
C Ph O
CH3 C6H5
OH OH
例2.
CH3 C6H5 C C6H5 H3C C OH OH C6H5 H3C C
H+
CH3 C6H5 H3C C OH H+ C C6H5 OH2 H3C
C OH
机理:
O
(EtO-)
EtONa H2 H ' R C C C R X
H H -X R C C C R' X
O
H H R C C R C O
'
EtONa
H H R C C R a C b O OEt
'
a) R
H C
H C
R'
b) R
H C
H C H
R'
COOEt H R H2 C H C R' COOEt
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
（四） Wittig 重排
在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用， 醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。
R CH 2
HO OR' R"Li R CH OLi 2
R'
R CH OH R'
其中，R、R’为烷基、芳基或烯基。迁移基团R’的迁移能力 大致循下列顺序： CH2=CH-CH2—＞PhCH2—＞Me-＞Et＞Ph一
C6H5 C C6H5 H
（2）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致： 芳基大于烷基Ph—＞Me3C一＞Et-＞MeC6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 OH C6H5 H3C C OH C6H5 C + C H3 H3C C O H C6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 O H2 + C6H5 C C H3 C6H5
高等有机化学第十章 分子重排反应
CH3 CH3 20%H2SO4 OH OH
CH3 CH3 OH
CH3 O CH3
二、瓦格涅尔—米尔外因重排反应
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸
100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 3%
+ (CH3)2CHC=CH2
CH3 31%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
61%
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子
R2 R1 O R3
R2
O R1 O R3
ONa
H3C
CH3
+ CH2=CHCHBr
OCH2CH=CH2
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
CH2CH=CH2
二、柯柏重排反应
1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物
2
X3
1
2
X3
1
4
6
5
4
6
5
柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环:
H2N(CH2)5COOH
第二节 亲电重排反应
一、斯蒂文重排反应 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应
R N—CH2—R'
CH3 CH3
B
R
[
N—CH—R' ]
CH3
CH3
CH3
N—CH—R' ] CH3
R
R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团
O (CH3)2NCHCC6H5
第七章 分子重排反应
重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。
高等有机化学课件第十三章
CHO KOH CHO
CH2OH COOK
五、碳-氮重排
1、贝克曼重排
R
R'
R
R'
C
+
H
C
N
N
HO
O+H2
2、霍夫曼重排
O R C NH2
O R C NHBr
R
R
O
C+ OH2
C
N R'
NH R'
O RC N
RNC O
六、碳-氧重排 Baeyer-Villiger重排
酮在过氧酸的存在下，氧原子插入到酮和迁移基 团之间，生成酯的重排反应。常用过氧酸是三氟过氧 乙酸。
CH3 CH3
C6H5 C
+
C C6H5 H
OH OH
O CH3 C6H5 C C C6H5
CH3 C6H5
C6H5 C C CH3 O
CH3
3、反式迁移 迁移基团与离去基团处于反式位置时，迁移速率
较快。例如 顺-1,2-二甲基-1,2-环己二醇在稀硫酸作用 下能迅速重排；而反- -1,2-二甲基-1,2-环己二醇在相 同条件下，由于迁移基团与离去基团不处于反式位置， 反应很慢，并导致环缩小反应。
三、按迁移的相对位置分类 按迁移基团的相对位置，可分为[1,2]迁移、[1,3]
迁移等等，大多数的重排反应都是[1,2]迁移。
第二节 亲核重排
亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到缺电子 的迁移终点。亲核重排一般包括三步：第一步是缺电 子中心的创建；第二步是迁移基团带着一对电子迁移
到缺电子中心，使迁移起点成为缺电子中心；第三步
C C C6H5
C6H5