累托石对钾离子的吸附_解吸动力学研究

植物体内钾离子的吸收与转运机制研究植物对钾离子的需要量很大，因为钾离子在植物生长和代谢过程中发挥着很重要的作用。

钾离子参与调节细胞膜的通透性，维持渗透压，影响酶活性和蛋白质合成等生理过程。

为了满足其生长和发育的需要，植物必须通过根吸收土壤中的钾离子，随后转运到其他组织和器官中。

本文将探讨植物体内钾离子的吸收与转运机制的研究进展。

植物根吸收钾离子的机制根系是植物吸收土壤中钾离子的重要器官。

多年来，研究人员一直在探索植物根系吸收钾离子的机制。

目前的研究表明，植物根系对钾离子的吸收主要包括两个过程：根毛吸附和主根吸收。

根毛是植物根部的吸收器官之一。

钾离子被带负电荷的根毛吸附到表面，然后通过离子渗透解离到根毛内部。

研究表明，根毛吸附钾离子的速率与植物种类、土壤环境和根毛状态等因素密切相关。

例如，某些植物在土壤中缺乏钾离子时，会增加根毛对其的吸附量，从而提高吸收效率。

主根吸收钾离子的机制比较复杂。

主根的绒毛层是植物根系吸收钾离子的主要部位。

钾离子在主根内部通过两个途径：乘背式和侧枝式。

乘背式是指钾离子沿植物根系的主轴向下移动，穿过多个细胞膜到达根部。

侧枝式是指钾离子从主根散发到不同部位的分支及根毛中。

植物体内钾离子的转运机制一旦钾离子被吸收到植物根系中，就需要通过体内的转运机制被转移到其他组织和器官。

植物钾离子的转运机制包括两个方面：内源性转运和外源性转运。

内源性转运是指植物体内的钾离子重分配。

在细胞内，钾离子可通过KUP/HAK/KT家族的蛋白质进行运输。

这些转运蛋白质分布在不同的细胞器中，如细胞膜、质膜和内质网等。

每个转运蛋白质都是高度特异性的，只对特定类型的离子有效。

研究表明，内源性转运与植物的生长、发育和环境适应密切相关。

外源性转运是指从外部环境中吸收钾离子。

当植物的环境中缺乏钾离子时，它们会通过根系吸收土壤中的钾离子，然后将其运输到其他部位。

外源性转运可以通过离子通道、离子转运蛋白和质体转运蛋白等途径实现。

改性累托石对水环境中氟离子的吸附行为研究作者：师新业张水军白翠萍来源：《中外企业家·下半月》 2011年第6期师新业1，张水军1 ，白翠萍（1.浙江省工程勘察院，宁波 315000；2. 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉430070）摘要：本文对改性累托石去除水溶液中的氟离子性能进行了研究。

系统地研究了反应时间、吸附剂投加量、pH、温度等因素对吸附剂除氟性能的影响情况。

反应系统达到吸附平衡的时间为100 min。

吸附剂最佳投加量为3 g/L。

pH值是影响吸附过程的重要因素之一，本研究最佳反应pH范围为5.0～7.0。

吸附等温线研究发现改性累托石除氟剂吸附等温线方程均符合Langmuir吸附等温线模型。

吸附动力学研究发现动力学数据较好的的符合拟二级动力学模型。

本研究对改性累托石除氟的机理进行了探讨。

关键词：氟离子；吸附；改性累托石；机理中图分类号：X142；X506文献标识码：A文章编号：1000-8772（2011）12-0136-04氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟是维持骨骼和牙齿发育必不可少的，但长期饮用高氟水会引起诸如氟斑牙、氟骨症等疾病[1-2]。

高氟水的成因主要有人为和天然两种因素。

人为的氟化物污染主要来自电子工业、玻璃工业、金属加工业等的酸蚀、酸洗废水和来自各种冶炼工业、磷酸生产厂、火力发电厂以及垃圾处理厂等的尾气洗涤废水。

而在水循环系统中，氟盐的溶解是形成高氟地下水的主要原因。

目前，我国乃至全世界仍有很多人饮用高氟水，地方性氟中毒事件逐渐引起世界各国的注意，研究一种经济有效、操作简单的除氟方法也越来越重要。

目前，各国普遍采用的除氟技术主要包括过滤、电渗析、吸附过滤和混凝沉淀法等[3-5]。

吸附法因其较高的交换容量、简单的操作装置和较低的运行费用得到了越来越多的重视。

累托石是一种含铝、镁等为主的含水硅酸盐层状矿物粘土，是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1:l规则间层矿物，其晶体结构由类云母结构单元层和类蒙皂石结构单元层在特殊的自然条件下有规则地交替堆垛而成，蒙皂石层间域中存在着可交换的水合阳离子和层间水。

0.80.6Equati on y = Weight No Residual Sum of Squares 2Adj. R-SquareVa StBIn BSlo39SBA0.40.2钍在伊利石上的吸附与解吸实验结果与讨论3.1 Th 溶液的标准曲线的绘制用移液枪分别取不同体积 （0、0.50、1.00、1.25、1.50、2.00、2.50、3.00、 3.50、4.00mL ）的Th 4+标准溶液1.4109 X 1（fmol/L 于25mL 容量瓶中，依次 加入1.00mL 的HNO 3 （0.5M ）, 2.0mL 偶氮胂（川）溶液（0.1%），用去离 子水定容至刻度，摇匀。

显色15min 后，用分光光度计在波长为664nm 处测其吸光度。

从图 1可以看出Th 4+的浓度与吸光度的关系y=39777.41245x-0.05749 （y 为吸光度值，x 为Th 4+的浓度）0.00.000000 0.000005 0.000010 0.000015 0.000020 0.000025C 「(mol/L)图一 Th 4+溶液的标准曲线0.420ml/min 0.840ml/min 0.280ml/minV/V °图2流速对吸附的影响图3不同流速下的穿透曲线0.70.40.3 0.20.10.00.60.520406080100120140160180200流速对于Th4+溶液在伊利石上的吸附来说是一个很重要的影响因素。

Th4+溶液在不同的流速下（0.280、0.420、0.840ml/min ）通过伊利石时，从图2可以看出，他们开始穿透的孔体积大概为18V。

、14V。

、9V。

，穿透之后C/C0开始迅速增加，而且他们的增快程度随着流速的增加而逐渐增大，在最后的洗脱过程中有一些拖尾。

从图3可以看出，在动力学上，随着时间的推移，流速越大吸附越快，且增长的速度也越快。

从表一可以看出，随着流速的增大，Q1/Q0逐渐增加，说明随着流速的增大，吸附效果逐渐变好。

【环境工程】累托石负载阳离子吸附处理含氰废水实验研究牟淑杰（辽宁石油化工大学职业技术学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：采用硫酸和高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵对累托石进行改性，通过实验研究改性累托石处理模拟含氰废水。

结果表明：废水pH值为4.5，改性累托石用量为2.5g/L，吸附时间75min，反应温度25℃，氰的去除率可达99%。

改性累托石对氰的吸附符合Langmuir模型，该方法具有处理效果好，操作简单等优点。

关键词：累托石；吸附；含氰废水；阳离子中图分类号：P619.231;X703.1 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2009)02-0054-03Study on Adsorption Treatment of Wastewater Containing Cyanide withRectorite Carried CationicMou Shujie(V ocational and Technical College, Liaoning University of Petroleum ＆ Chemical Technology, Fushun 113001,China)Abstract: The rectorite is modified by sulfate and the macromolecular flocculant Poly-dimethyl-diallyl-ammonium chloride. The simulation experiment on the treatment for wastewater containing cyanide with modified rectorite absorption is conducted. The results show that the removal rate of cyanide can be 99% with pH is 4.5, the dosage of modified bentonite is 2.5g/L and the contacting time is 75 min, the reaction temperature is 25℃. The absorption accords with Langmuir absorption isotherms. This technology has advantages of good treatment efficiency, easy operation, and so on.Key words: rectorite; adsorption; wastewater containing cyanide; cationic含氰废水主要来源于有色金属矿物提取金、银、铜、氰化电镀、炼焦、化工等行业排放废水。

《苯在坡缕石、海泡石结构中吸附行为的分子动力学模拟研究》篇一一、引言随着环境科学和材料科学的不断发展，多孔材料因其独特的吸附性能在许多领域得到了广泛的应用。

坡缕石和海泡石作为典型的天然纳米多孔材料，其吸附性能的研究对于理解其结构与性能关系具有重要意义。

本文通过分子动力学模拟的方法，对苯在坡缕石、海泡石结构中的吸附行为进行了深入研究。

二、研究背景及意义坡缕石和海泡石具有较高的比表面积和丰富的孔道结构，能够有效地吸附多种有机物。

其中，苯作为一种常见的有机物，在环境、工业和材料科学等领域具有重要的应用价值。

研究苯在坡缕石、海泡石结构中的吸附行为，不仅有助于了解这两种多孔材料对有机物的吸附机制，还能为实际环境治理和材料设计提供理论依据。

三、研究方法本研究采用分子动力学模拟方法，通过构建坡缕石和海泡石的模型，并利用力场参数描述分子间的相互作用。

通过模拟苯分子在坡缕石、海泡石孔道中的运动轨迹，分析其吸附行为。

四、模拟结果与分析1. 坡缕石中苯的吸附行为模拟结果显示，苯分子在坡缕石孔道中的吸附主要受孔道尺寸和表面化学性质的影响。

较小的孔道尺寸能够限制苯分子的运动，使其更容易被吸附在孔道内表面。

此外，坡缕石的表面化学性质也对苯的吸附起到关键作用，如表面的极性基团能够与苯分子形成氢键等相互作用，进一步增强其吸附能力。

2. 海泡石中苯的吸附行为与坡缕石相比，海泡石具有更为复杂的孔道结构和表面化学性质。

模拟结果表明，海泡石对苯的吸附能力更强。

这主要是由于海泡石具有更大的比表面积和更为丰富的孔道类型，能够提供更多的吸附位点。

此外，海泡石的表面基团与苯分子之间的相互作用也更为复杂，包括静电作用、范德华力等，进一步增强了其吸附能力。

3. 动力学分析通过对模拟结果进行动力学分析，可以得出苯分子在坡缕石、海泡石中的扩散系数、吸附速率等参数。

这些参数对于理解苯在多孔材料中的传输行为和吸附机制具有重要意义。

五、讨论与展望本研究通过分子动力学模拟的方法，深入探讨了苯在坡缕石、海泡石结构中的吸附行为。

铁改性累托石高效吸附及可见光催化降解
rhb的研究
铁改性累托石（Fe-leucophosphate）是一种兼具吸附和光
催化降解性能的新型复合催化剂，它可以有效地降解有机污染物，如甲醛（RhB），从而被广泛用于净化水体和空气污染物。

本文将介绍铁改性累托石高效吸附及可见光催化降解RhB的
研究过程。

首先，为了制备Fe-leucophosphate，我们将累托石和铁盐
经过特殊的处理过程制成。

这种特殊的Fe-leucophosphate复
合物含有铁离子和磷酸离子，具有良好的光催化活性和吸附性能。

其次，为了研究Fe-leucophosphate的吸附性能，我们对
其进行了吸附实验，并且将其与其他材料进行了对比。

结果表明，Fe-leucophosphate具有比其他材料更高的吸附性能，能够
有效地捕获并降解RhB。

最后，为了研究Fe-leucophosphate的光催化性能，我们
对其进行了光催化实验，结果表明，Fe-leucophosphate具有良
好的可见光催化活性，能够有效地降解RhB。

以上就是铁改性累托石高效吸附及可见光催化降解RhB
的研究过程。

该研究表明，Fe-leucophosphate具有良好的吸附
性能和可见光催化活性，能够有效地降解RhB，为净化水体和空气污染提供了有效的方法。

第27卷 第2期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 22012年2月Journal of Inorganic Materials Feb., 2012收稿日期: 2011-06-10; 收到修改稿日期: 2011-09-06基金项目: 国家自然科学基金(30972323; 30710103906); 华南理工大学中央高校基本科研(2009ZM0182)项目; 制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(200923); 国家重点基础研究发展计划(973计划)(2010CB732201)National Natural Science Foundation of China (30972323, 30710103906); Fundamental Research Funds for the Cen-tral Universities, SCUT (2009ZM0182); Open Fund of State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering(200923); National Key Basic Research Program (973 Program) of China (2010CB732201)作者简介: 王小英(1978−), 女, 博士, 讲师. E-mail: xyw@文章编号: 1000-324X(2012)02-0113-09 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.00113累托石/聚合物纳米复合材料的新进展王小英1, 刘 博1, 汤玉峰1,2, 苏韩杰1, 韩 洋1, 孙润仓1(1. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广州510640; 2. 南阳师范学院 化学与制药工程学院, 南阳473061)摘 要: 累托石是我国湖北省盛产的铝硅酸盐矿物, 其与蒙脱土极为相似, 但又具有它独特的结构特点, 近年来广泛用于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备. 本文介绍了累托石的结构特性、表面修饰和累托石/聚合物纳米复合材料的结构及制备方法, 总结了累托石/壳聚糖基纳米复合材料及其作为抗菌剂、吸附剂、药物控释材料和基因载体等功能化应用方面的最新研究成果, 并提出了累托石/聚合物纳米复合材料未来的研究方向. 关 键 词: 累托石; 聚合物; 壳聚糖; 纳米复合材料; 综述 中图分类号: O629; O636; TB33 文献标识码: ANew Progress on Rectorite/Polymer NanocompositesWANG Xiao-Ying 1, LIU Bo 1, TANG Yu-Feng 1,2, SU Han-Jie 1, HAN Yang 1, SUN Run-Cang 1(1. State Key Laboratory of Pulp & Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061, China)Abstract: Rectorite is a kind of layered silicate originated from Hubei province; it has unique structure character-istic albeit with the structure and characteristic much like those of montmorillonite. Rectorite is a regularly inter-stratified clay mineral with alternate pairs of dioctahedral mica-like layer (nonexpansible) and dioctahedral mont-morillonite-like layer (expansible) in 1:1 ratio. In recent years, rectorite has been widely used in the preparation of polymer/layered silicate nanocomposite. This paper introduced the structure and surface modification of rectorite and the structure and preparation method of rectorite/polymer nanocomposite. In particular, the new results of chitosan- based rectorite nanocomposite were summarized. The researchers prepared a series of chitosan-based rectorite nanocomposites via simple solution intercalation, although the rectorite content in these studies was higher than that of other reports, rectorite still dispersed well in the chitosan matrix, there were hydrogen-bonding and electrostatic interactions between rectorite and chitosan. Moreover, the researchers studied antimicrobial activity and mechanism, adsorption capacity, drug-controlled release behavior, gene transfection capacity and structure-property relationship of chitosan-based rectorite nanocomposites. In addition, the films, microsphere and nanoparticles of chitosan-based rectorite nanocomposites were prepared and their properties such as mechanical property, barrier ability, antiultra-violet capacity, thermal stability were studied. At last, the future research of rectorite/polymer nanocomposite was expected.Key words: rectorite; polymer; chitosan; nanocomposite; review114 无机材料学报第27卷纳米复合材料是21世纪最有前途的材料之一, 而聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(Polymer/Lay- ered Silicate Nanocomposite, PLS)是纳米复合材料科学领域研究热点, 它是在一定条件下将聚合物插层进入层状硅酸盐纳米层间而获得的典型有机/无机杂化材料, 不但兼具两种材料的特点, 而且二者相耦合又可产生许多优异的性能[1-2]. 目前, 研究较多的层状硅酸盐是蒙脱土, 蒙脱土的层间距大约为1.2 nm, 经有机化处理后层间距一般在2.5 nm左右. 而近些年备受青睐的累托石原始层间距就有2.45 nm, 其与蒙脱土的结构极为相似, 同时又具有独特的结构特点. 目前, 已研制出的尼龙6、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、大豆蛋白等为基体的累托石纳米复合材料, 其综合性能优于同类聚合物/蒙脱土纳米复合材料[3-9]. 可见, 累托石作为一种新型的层状硅酸盐, 具有广阔的开发和应用前景.1累托石的结构特性及表面修饰据统计, 至1989年世界已知确定的累托石产地40余处, 我国仅有两处, 其中湖北钟祥累托石矿床是世界上五个累托石矿床之一, 属于国际上储藏丰富的罕见大型层状沉积型累托石矿床.累托石是由二八面体钠云母单元层和二八面体钙基蒙脱土单元层在特殊自然条件下组成的规则间层物质(如图1).其晶体化学式为:云母层(Na0.44K0.16)Al2[(AlSi3)O10](OH)2和蒙脱土层(Ca0.46Mg0.04Fe0.06)(Al1.76Fe0.10Ti0.14)[Al0.90Si3.10O10](OH)2y n H2O. 钠云母单元层和钙基蒙脱土层以1∶1规则交替堆积,其层间含有C a2+、M g2+、K+、N a+图1 累托石的层状结构Fig. 1 Layered structure of rectorite 等可交换性阳离子, 平均电荷为0.33~0.38 eq, 其中以Ca2+为主, 占阳离子总量的50%[10].作为层状硅酸盐, 累托石与蒙脱土极为相似但又具有它独特的结构特点, 在结构上它与蒙脱土有相似之处, 即累托石的蒙脱土层间含有可交换性水化阳离子, 具有阳离子交换性, 层间进入阳离子或极性分子后, 可膨胀, 可剥离[11-12]. 另外, 它还具有与蒙脱土类似的膨胀性、悬浮性、粘结性、触变性、可塑性与凝胶性能、紫外线阻隔能力等[13].累托石与蒙脱土的不同之处在于: (1)由于累托石的矿物结构中蒙脱土层的层电荷较蒙脱土低, 因此与蒙脱土相比, 它更易分散、插层和剥离. 另外, 累托石的原始层间距比蒙脱土大, 所以其可能更利于高分子链的插入; (2)在适当的条件下, 累托石层间结构可分离成类云母和类蒙脱土纳米微粒, 产生纳米微粒的新特性; (3)累托石中蒙脱土层间Lewis 酸的活性也比蒙脱土的大, 在某些特定的化学条件下也能体现出它的天然优势; (4)累托石的单元结构中1个晶层厚度为2.4~2.5 nm, 宽度为300~1000 nm, 长度为1~40 μm. 长径比远大于蒙脱土, 晶层厚度也比蒙脱土大1 nm, 这对聚合物的增强效果和阻隔性能来说, 更是长径比小的片状结构的蒙脱土所无法比拟的. 这种较厚的片层也可以减少纳米片层在加工中的破碎, 赋予材料更高的强度. 累托石的最大特点是, 在增强的同时, 能保持聚合物的韧性; (5)累托石含有不膨胀的云母层, 因此, 它的热稳定性和耐高温性能优于蒙脱土[14-15].天然累托石层间是水合的Na+、Ca2+等可交换无机阳离子, 表面含有大量的−OH基团, 这种亲水的微环境不利于插层反应进行, 需要利用阳离子交换剂将其表面修饰. 该阳离子交换剂被称为插层剂, 其作用是利用离子交换的原理进入累托石片层之间, 扩大其片层间距、改善层间的微环境, 使累托石的内外表面由亲水性转化为疏水性, 增强累托石片层与聚合物分子链之间的亲和性, 并且还能降低硅酸盐材料的表面能, 使得聚合物的单体或分子链更容易插入累托石的片层之间形成PLS纳米复合材料. 为了有效扩大粘土的层间距, 插层剂中含有长链烷基是必须的. 若累托石片层之间的插层剂浓度较低, 烷基链往往采取与累托石片层表面平行的方向分布[16-17], 而随着插层剂浓度的增加, 累托石片层之间的烷基链将由单层逐渐向双层过渡, 并逐渐采取与累托石片层表面有一定角度的方向分布(如图2).第2期王小英, 等: 累托石/聚合物纳米复合材料的新进展 115图2 表面活性剂插层进入累托石的示意图Fig. 2 Illustration of surfactant intercalation into layered silicate 2累托石/聚合物纳米复合材料的结构一般情况下, 按照累托石和聚合物的界面作用可将累托石/聚合物纳米复合材料分为三种结构类型[18]: 第一种是插层型, 在这种复合材料中, 累托石片层之间通常有少量高聚物分子插入, 一般只有1~2层高聚物分子进入, 使其层间距扩大, 但尚未达到完全剥离的地步, 累托石颗粒在聚合物基体中保持着“近程有序、远程无序”层状堆积的骨架结构; 第二种是插层絮凝型, 这种复合材料概念上与插层型的类似, 不同的是由于硅酸盐片层上有很多羟基, 他们之间会产生相互作用, 也就是硅酸盐片层羟基化的边边作用, 使其片层会产生絮凝; 第三种是剥离型, 厚度为1 nm数量级的粘土片层均匀地分散于聚合物基体中, 累托石分散程度接近于分子水平, 此时晶体片层与聚合物实现了纳米尺度的均匀混合. 与插层型纳米复合材料相比, 剥离型纳米复合材料中的累托石含量通常是较低的.3累托石/聚合物纳米复合材料的制备方法自从1987年日本丰田研究所首次报道采用插层聚合法制备尼龙6/粘土纳米复合材料以来, 插层复合法已成为现在制备聚合物/粘土纳米复合材料的最常用方法. 插层复合法一般包括原位聚合法、溶液插层法、乳液插层法和熔融插层法等[19]. 3.1 原位聚合法原位聚合法是先将有机高聚物单体和层状粘土分别溶解到某一溶剂中, 充分分散后混合、搅拌, 使单体进入粘土层间, 然后在合适的条件下引发单体聚合. 通过原位聚合的放热反应, 将层状粘土剥离并分散到高聚物基体中[20].Chen等[21]通过自由基引发, 以有机增塑剂为溶剂, 用原位聚合的方式制备出有机累托石/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚电解质, 研究了不同的分散工艺对纳米膜性能的影响. 结果表明: 有机累托石片层精细呈解离状, 良好地分散在凝胶体系中.张保国等[22]以有机累托石为添加物,采用原位插层聚合法完成对酚醛树脂的改性,得到累托石改性酚醛树脂. 有机累托石片层在酚醛树脂基体中通过插层和剥离实现了纳米级分散.3.2乳液插层法乳液插层法多用于橡胶/粘土纳米复合材料, 其是先将一定量的粘土分散在水中, 加入橡胶乳液, 以大分子胶乳对粘土片层进行穿插和隔离, 胶乳粒子直径越小, 分散效果越好. 然后加入絮凝剂使整个体系共沉淀, 脱去水分, 得到橡胶/粘土纳米复合材料. 为了改善界面作用效果, 可在体系中加入含铵盐基的多官能团的偶联分子[23]. 此技术充分利用了大多数橡胶均有自己的乳液形式这一优势, 过程最为简单, 易控制, 成本最低; 缺点是在粘土含量较高时(不小于20wt%), 分散性不如其它插层法好.Wang等[24]和Wu等[25]利用乳液插层法制备了累托石/丁腈橡胶纳米复合材料. 研究发现, 累托石片层以单片层和纳米堆积层分散在丁腈橡胶中, 且纳米尺寸堆积的片层没有被插层. Wang[26]和Wang[27]等都采用此方法制备了丁苯橡胶/累托石纳米复合材料, 透射电镜结果都显示, 累托石片层均匀地分散在丁苯橡胶基体中, 其径厚比比蒙脱土的大. X射线衍射分析表明, 用此方法制备的纳米复合材料既不是插层型也不是剥离型. 此外, Wang 等[28]还利用乳液插层法制备了天然橡胶/累托石纳米复合材料.3.3熔融插层法熔融插层法是将插层剂插入到准二维硅酸盐粘土片层间使粘土片层撑开, 进而依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及螺杆的剪切力将高分子链插入到粘土片层间并将片层解离, 使粘土达到纳米尺度的均匀分散, 形成高分子聚合物/粘土纳米复合材料[29]. 与插层聚合法相比, 该法不需溶剂、耗时短、操作简单、效率高、适合大多数聚合物、易于工业化应用, 且性能与原位插层聚合材料相当.116 无机材料学报第27卷熔融插层法中聚合物插入的推动力来自混合和退火步骤中聚合物嵌入粘土时焓的贡献. 马晓燕等[30]用有机改性的天然累托石与聚丙烯在双螺杆挤出机上直接熔融共混的方法制备纳米复合材料. Wan 等[31]采用直接的熔融插层法获得了能完全降解的聚碳酸丙烯/有机累托石纳米复合材料. Fang等[14]将乙烯醋酸乙烯酯与有机累托石直接熔融挤出获得了期望的复合材料.近年来, 出现了一种新型的熔融插层法—选择性激光烧结法(selective laser sintering, SLS)[32], 该方法是采用激光作为热源来烧结粉末材料成型的一种快速成型技术, 不需要外界的强制性机械力, 而且在制备纳米复合材料的同时完成材料的成型. 利用该技术可将热塑性塑料粉末直接成型为任意复杂形状与结构的制品, 而不需要任何工装模具. 其工艺原理如图3所示. 汪艳等[33]将有机累托石与尼龙12粉末混合, 采用激光烧结(SLS)技术使纳米复合材料的制备与材料的成型同时进行, 获得了尼龙12/累托石纳米复合材料.3.4溶液插层法用溶剂溶解高聚物和分散粘土, 搅拌使二者充分混合并借助溶剂的作用, 使聚合物插层进入粘土层间, 然后除去溶剂, 制得纳米复合材料, 这就是如图4所示的溶液插层法.这个方法最大的好处是简化了复合过程, 制得的材料性能更稳定. 对于大部分聚合物来说, 此方法一方面是难以找到既能溶解聚合物又能分散粘土的溶剂, 另一方面使用大量的溶剂对人体有害, 还会污染环境. 但对于高温下容易降解亲水性天然高图3 激光烧结技术工艺原理图[32]Fig. 3 Scheme of the selective laser sintering process[32]图4 溶液插层法示意图Fig. 4 Solution intercalation method 分子来说, 此种方法最佳.Wang等[34]以瓜尔胶、丙烯酸、酸化的累托石和有机累托石为原材料, 过硫酸铵为引发剂, 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 采用溶液插层法制备了高吸水性能的瓜尔胶-g-聚丙烯酸钠/累托石纳米复合材料, 聚合物对酸化累托石插层时, 实现了累托石片层的剥离. Chang等[9]将非传统的蛋白质大豆蛋白提取物分别与累托石和蒙脱土溶液插层复合, 结果发现, 聚合物/累托石复合材料比与蒙脱土的复合材料机械性能好. Yu等[35]也制备了大豆蛋白提取物与累托石的纳米复合材料, 该材料在累托石含量为4%时片层完全剥离. Yang等[36]首次将海藻酸钠和累托石在水中插层复合制备了纳米复合材料.Wang等[37-42]用此方法获得了插层效果较好的壳聚糖/累托石纳米复合材料. 尽管如此, 这种传统的加热方法需要24~96 h, 反应时间长, 能源耗费大, 从而限制了其工业化. 因此王小英等[43]最新研究采用具有快速、简便、高效等优点的微波辐射法制备羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料, 结果表明, 采用该方法在2 h内就能获得剥离型的羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料, 耗时仅是传统加热法的1/12~1/48, 从而提高了反应效率, 为聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的进一步工业化提供可行性.4累托石/壳聚糖基纳米复合材料的研究现状与累托石插层复合的聚合物大多属于合成高分子, 其生物降解性不好, 而且其纳米复合材料的研究聚焦于传统材料的力学、热学与阻隔性能, 因此将累托石强化生物高分子的生物学特性, 耦合协同优势, 将会为环保、医药的潜在应用开拓新途径.壳聚糖(Chitosan, CS)是广泛存在于甲壳纲动物如虾、蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁的一种物质, 是自然界中仅次于纤维素的第二大天然生物有机资源[44]. 壳聚糖由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖通过β-(1→4)糖苷键连接的二元线性聚合物, 具有特殊的机械加工性能和化学反应性, 广泛用于化工、环保、农业、医药等领域. 近年来, 由于其理想的生物相容性、可降解性、粘附性, 良好的控释性、成膜性、靶向性、促进药物吸收性、流动性及可压性等特性, 同时又有一定的生理活性, 使其在生物医药领域备受关第2期王小英, 等: 累托石/聚合物纳米复合材料的新进展 117注[45]. 开发各种基于壳聚糖生物材料是今后壳聚糖研究和应用的必然趋势. 由于壳聚糖只能在酸性溶液中溶解、缓释膜机械强度小及它的工业化生产和制备工艺有待改进等, 使其应用范围在一定程度上受到了限制. 因此, 将壳聚糖与层状硅酸盐插层复合, 在分子水平上构筑基于壳聚糖的新型纳米复合材料将为壳聚糖理论和应用研究开辟新方向和新途径.4.1累托石/壳聚糖基纳米复合材料的制备壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料的插层示意图如图 5. 尽管研究中累托石含量比其它报道的要高, 但通过观察发现, 其仍能均匀地分布在壳聚糖及其衍生物基体中. 分析表明, 壳聚糖及衍生物与累托石之间产生了强烈的氢键和静电作用.当壳聚糖与累托石(改性或天然)的重量比为12:1时, 插层效果最好, 其中12:1壳聚糖与有机累托石纳米复合材料的层间距最大, 从原始的2.45 nm 增大到8.24 nm[37]. 为了弥补壳聚糖只在pH6.0以下溶解的不足, 制备了水溶性的壳聚糖季铵盐与累托石(改性或天然)纳米复合材料[7-8], 其插层效果在重量比为2:1时最佳, 其中2:1壳聚糖季铵盐和有机累托石纳米复合材料的层间距为4.8 nm[8]; 而羧甲基壳聚糖由于6位上引入了羧基而具有一定的负电荷, 其与累托石之间的插层效果不如带正电荷的壳聚糖季铵盐好[42]. 为了对比, Wang等[15,46]制备了羧甲基壳聚糖季铵盐, 并将其与累托石(改性或天然)插层复合, 研究发现, 羧甲基壳聚糖季铵盐的插层效果比羧甲基壳聚糖好, 但是不如壳聚糖季铵盐, 而且图5 累托石/壳聚糖基纳米复合材料的插层示意图[46] Fig. 5 Intercalation scheme of chitosan-based rectorite nano-composite[46]Zeta电势分析表明, 壳聚糖季铵盐带较高正电荷, 其表面电位为+66.1 mV, 羧甲基壳聚糖季铵盐的表面电位仅为+28.1 mV, 而羧甲基壳聚糖带负电荷, 因此可以认为, 聚合物表面的电位对插层效果有着至关重要的作用[15].另外, 对比不同分子量的壳聚糖与甲壳三糖-g-壳聚糖的插层效果发现, 分子量越小时其链越短, 越容易插层. 由于甲壳三糖-g-壳聚糖比壳聚糖的空间位阻大, 因而插层效果没有壳聚糖好. 这表明, 聚合物分子链段的灵活性也是影响插层效果的关键因素[41].4.2累托石/壳聚糖基纳米复合材料抗菌性及抗菌机理的探讨研究发现[37], 壳聚糖与有机累托石纳米复合材料的抗菌性能比壳聚糖与未改性累托石纳米复合材料更优异, 前者的最小抑菌浓度(MICs)和抑菌时间分别是纯壳聚糖的1/2~1/30和3~5倍, 而后者分别只有纯壳聚糖的1/2~1/4和2~3倍. 而且抗菌性能与累托石的含量及层间距成正比, 当壳聚糖与有机累托石的重量比分别为12:1(此时累托石层间距最大)和2:1(此时累托石含量最高)时, 其纳米复合材料对革兰氏阳性菌Staphylococcus Aureus和Bacillus Subtilis的MICs值仅为0.00313%.壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料在pH5.4、水及pH8时对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌及真菌的MICs值分别降低到单一壳聚糖季铵盐的1/8~1/32、1/2~1/8及1/8~1/16. 且能在30 min内杀死90%以上的Staphylococcus Aureus, 80%以上的Escherichia Coli[8].研究表明, 累托石/壳聚糖基纳米复合材料的抗菌作用分为两个阶段: 第一阶段, 累托石大的吸附能力将细菌吸附和固定在复合材料的表面; 第二阶段, 累托石层间和表面的壳聚糖与细菌发生作用, 抑制细菌的生长; 另外, 粘土的改性剂CTAB也可能有着协同的抗菌作用. 如图6所示的壳聚糖季铵盐(HTCC)/有机累托石纳米复合材料的抗菌机理示意图[3].4.3累托石/壳聚糖基纳米复合材料的吸附性能研究累托石独特的结构组成决定了它具有较强的吸附性, 而壳聚糖含有丰富的−OH和−NH2功能基团, 作为重金属离子及其它有害物质的吸附剂也受到人们的广泛关注, 将这两者的优势互补, 能达到协同增效的目的. 研究表明, 采用钙基累托石原料制备的壳聚糖/累托石复合吸附剂对Cu2+、Ni2+、Zn2+及Cd2+离子的去除率都达到99%以上, 处理后的水达118 无机材料学报第27卷图6 有机累托石/壳聚糖季铵盐纳米复合材料的抗菌机理[3] Fig. 6 Antibacterial scheme of organic rectorite/HTCC nanocomposite[3]到了国家一级排放标准[47-50].Zheng[51]和Lin[52]等制备了壳聚糖接枝聚丙烯酸/累托石纳米复合吸水剂, 结果显示, 累托石的加入不仅大大提高了聚合物的吸水性能, 而且增强了聚合物对NH4+离子的去除能力.4.4多种形态的累托石/壳聚糖基纳米复合材料的药物控释性能与多功能化应用研究为了探索累托石/壳聚糖基纳米复合材料的应用途径, Wang等[38, 40, 42, 46]将其制备成膜、微球及纳米粒子. 纳米复合材料形成的膜、微球及纳米粒子比壳聚糖及衍生物的更致密. 溶胀实验表明, 累托石的片层结构及大的径厚比使得复合膜及微球具有良好的阻隔性能, 纳米复合膜最小的水蒸汽透过率仅为22.8 μg·mm/(mm2·h·mmHg), 吸水率由单一壳聚糖的60%减少到10.6%, 微球的溶胀率也从单一壳聚糖的30%减少到12%, 且与累托石含量和层间距成正比; 与壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖及羧甲基壳聚糖季铵盐相比, 纳米复合微球及纳米粒子有着更高的包封率, 且与累托石层间距成正比; 随着累托石含量和层间距的增加, 其比表面积增大, 吸附及阻水能力增强, 因而纳米复合膜、微球及纳米粒子有着更缓慢的药物释放行为. 研究表明, 该微球和纳米粒子释药具有pH响应性, 在pH=1.2时仅释放5%~15%的药物, 而在pH=7.4时药物释放达到55%~65%, 可以作为肠道靶向用药的智能包封材料.由于少量累托石在聚合物均匀地分布时起到交联点的作用, 而大量累托石则会导致膜的塌陷, 从而使纳米复合膜的力学性能随着累托石含量的增加而下降, 干态膜的力学性能在累托石含量为2%和5%时才比纯壳聚糖膜好, 而由于累托石的阻水能力, 湿态纳米复合膜的力学性能在累托石含量小于等于13%时与纯壳聚糖膜相比都有所提高; 因累托石的折光指数较大、尺寸很小, 故纳米复合膜的抗紫外线性能好, 紫外屏蔽率达到90%[38].累托石的层状结构和耐高温云母层的存在使得纳米复合粉末的热稳定性比壳聚糖好, 并与累托石含量和层间距成正比, 当壳聚糖与有机累托石的重量比为2:1时, 其热稳定性最好, 失水阶段的最大失重温度和降解阶段的最大失重温度分别为92℃和305℃, 而壳聚糖只有70℃和298℃; 纳米复合材料的加工性能也随累托石含量的增加而改善[37]. 4.5壳聚糖基累托石纳米复合材料的基因转染研究细胞相容性实验表明, 累托石、壳聚糖季铵盐和壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料对细胞无毒副作用. 体内急性毒性实验表明, 被灌胃小鼠行为正常, 无腹泻行为, 且体重正常增加, 组织切片均无病理学病变. pDNA粘附实验及琼脂糖凝胶电泳实验显示, 纳米复合材料可与pDNA稳定结合. 形成的载体-DNA纳米粒在20~50 nm范围内. 体外转染实验中pDNA在人肝癌细胞中120 h持续增强表达, 72 h荧光显微镜下约18.3%细胞表达荧光, 96 h 流式细胞仪检测基因转染率达32.1%, 120 h激光共聚焦视野下约80%细胞表达荧光(如图7). 体内基因图7 转染120 h后的激光共聚焦图像[7]Fig. 7 Confocal laser scanning microscopy visualization after 120 h transfection[7]第2期王小英, 等: 累托石/聚合物纳米复合材料的新进展 119转染实验表明, 口服pDNA复合物后胃肠组织有不同程度的GFP表达, 尤其在胃和小肠上段(空肠). 肌肉注射后也发现荧光显微镜下肌肉中有较强的荧光表达. 该纳米复合材料是一种安全、高效, 极具潜力的非病毒基因载体[7].另外, 模拟近年来最有效但安全性差的非病毒基因载体——接枝化聚乙烯亚胺的结构, 及利用甲壳三糖的细胞核靶向性和高缓冲能力, 制备了甲壳三糖-g-壳聚糖[41]. 不同分子量壳聚糖及其接枝化壳聚糖与pDNA复合物的粒径大小相当. 聚集动力学行为发现, 在PBS(磷酸盐缓冲溶液, pH=7.4)中接枝化壳聚糖/pDNA复合物比纯壳聚糖的稳定, 且分子量越高越稳定, 因此高分子量接枝化壳聚糖/ pDNA复合物在PBS中具有最高的缓冲能力, 1 h内粒径保持不变. 琼脂糖凝胶电泳实验发现, 壳聚糖被甲壳三糖接枝后, 对高分子量壳聚糖/pDNA复合物的稳定性影响不大, 而对低分子量的影响较大, 其需要更高的A/P(壳聚糖中的质子化氨基与DNA 上磷酸根的电荷比)比才能维持复合物的稳定. 另外, 低分子量壳聚糖/DNA复合物比高分子量的需要更高A/P比才能达到稳定.累托石在壳聚糖中的加入增大了所有壳聚糖/ DNA复合物的粒径大小, 对壳聚糖/DNA复合物胶体的稳定性影响不大, 而对接枝化壳聚糖的影响较大.5 总结与展望累托石/聚合物纳米复合技术的发展为聚合物材料的高性能化、功能化和工程化提供了有效途径. 目前, 世界各国在累托石/聚合物纳米复合材料的制备方法上都取得了一定的进展, 采用的制备方法也不尽一致, 但对插层过程研究不够深入. 人们很容易理解原位插层聚合反应的插层和剥离过程, 因为单体分子很小, 容易进入硅酸盐的层间, 其在层状硅酸盐的层间聚合放出的能量超过层间的范德华力而造成累托石的剥离. 对于溶液插层和熔融插层, 由于聚合物分子链的尺寸相对于单体来说大很多, 而且也没有能量放出来弥补聚合物分子链受限导致的聚合物构象熵减少的损失, 所以溶液插层和熔融插层过程中纳米复合材料的形成过程复杂, 也较困难. 而且由于在插层复合过程中, 有很多因素可以影响纳米复合材料的形成. 只有充分了解了反应过程中纳米复合材料的形成过程, 才能够对不同反应条件下形成的不同剥离和分散程度的纳米复合材料作出合理的解释. 因此, 大力开展聚合物/累托石纳米复合材料的形成机理, 聚合物与累托石的界面, 键合方式、界面的稳定性、界面在剪切力作用下的行为, 材料的结构和性能之间的关系等研究工作, 具有重大而深远的意义.另外, 虽然研究者己经制备出一些剥离型的累托石/聚合物纳米复合材料, 但是制备剥离型的累托石/壳聚糖纳米复合材料一直是研究难点, 由于壳聚糖高温下容易降解, 只能采用溶液插层法制备, 且体系粘度大, 使得制备壳聚糖基体的剥离型纳米复合材料难上加难, 因此制备分散好、界面相互作用强、性能优异的剥离型累托石/壳聚糖纳米复合材料是重要的研究课题.相信随着研究的不断深入和对复合机理探索的不断深化, 制备工艺简便、价格合理、材料微观结构可控和综合性能优异的新型聚合物/累托石纳米复合材料将不断涌现, 并将应用于医药、电子元件、衣物、食品包装、汽车部件、建筑材料等方方面面.参考文献:[1] 张玉清, 彭淑鸽. 插层复合材料. 北京:科学出版社, 2008.[2] 漆宗能, 尚文宇. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践.北京: 化学工业出版社, 2002.[3] WANG Xiao-Ying, DU Yu-Min, SUN Run-Cang, et al. Antimicro-bial Activity of quaternized chitosan/organic rectorite nanocompo-site. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(6): 1236−1242.[4] Liu L M, Fang P F, Zhang S P, et al. Effect of epoxide equivalenton microstructure of epoxy/rectorite nanocomposite studied bypositrons. Mater. Chem. Phys., 2005, 92(2/3): 361−365.[5] Ma X Y, Lu H J, Liang G Z, et al. Rectorite/thermoplastic poly-urethane nanocomposites: Preparation, characterization, and prop-erties. J. Appl. Polym. Sci., 2004, 93(2): 608−614.[6] Ma X Y, Liang G Z, Liu H L, et al. Novel intercalated nanocom-posites of polypropylene/organic-rectorite/polyethylene-octene elastomer: rheology, crystallization kinetics, and thermal properties.J. Appl. Polym. Sci., 2005, 97(5): 1915−1921.[7] Wang X Y, Pei X F, Du Y M, et al. Quaternized chitosan/rectoriteintercalative materials for a gene delivery system. Nanotechnology,2008, 19(37): 375102.[8] Wang X Y, Du Y M, Luo J W, et al. A novel biopolymer/rectoritenanocomposite with antimicrobial activity. Carbohydr. Polym.,2009, 77(3): 449−456.。

钍在伊利石上的吸附与解吸实验1.1 研究背景吸附是指流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄，吸附的结果通常是吸附质在吸附剂上聚集，而吸附剂的表面能减小[1]。

根据吸附发生的原因，可将吸附分为物理吸附、化学吸附、离子交换吸附。

物理吸附就是吸附质与吸附剂之间通过分子作用力所产生的吸附过程，因吸附质可在一定的界面范围内移动，故稳定性较差。

化学吸附是溶质与溶剂之间发生化学反应形成非常牢固的表面络合物和吸附化学键，致使吸附质在表面无法移动，较稳定。

而离子交换是溶质的带电离子在静电吸引的作用下积聚在带电点上，离子的电荷一定程度上决定着电子交换程度的大小，且离子交换吸附作用是可逆的，吸附剂的可再生能力比较强[2] 。

伊利石是一种富钾的2:1型层间缺失的二八面体硅酸盐云母类粘土矿物，属于两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体（即T-O-T）结构，伊利石的化学结构式为K y Al4(Si8-y,Al y)O20(OH)4，通常1<y<1.5，在可能电荷不平衡的情况下，Ca和Mg可以取代K，层间的阳离子Mg2+、K+、Ca2+可以阻止水分子进入层间，因此伊利石无膨胀性，且伊利石层间有一价阳离子K+，核裂变中产生的具有长期辐射危害的放射性废弃物中的阳离子可以与伊利石发生离子交换作用而被吸附[3]。

动态法可以很好模拟野外环境中的放射性核素的存在情况，从而可以更好的用于放射性核素的处理。

1.2前人研究状况在放射性核素的吸附研究中，西方发达国家在上世纪80年代初就开展了相应的基础理论研究工作。

西方的一些作品如：《Uranium Sorption on Clay Minerals: Laboratory Experiments and Surface Complexation Modeling》一书中就对放射性核素铀在不同材料上的吸附机理进行了较为系统的研究[4]。

法国国家科研中心(CNRS)核物理研究所(IPN)放射化学研究室Eric Simoni 等集中研究了放射性核素与吸附材料的水溶液一表面化学行为,并用表面配合理论解释了吸附规律[5]。

累托石对左氧氟沙星的吸附研究杨凤;曾丽璇;罗继文;张秋云;康园【摘要】利用累托石良好的吸附特性,以其为吸附材料,通过静态吸附实验研究了累托石对水体中左氧氟沙星的吸附机理;采用BET、XRF、FT-IR等表征手段对累托石结构和性能进行了分析.结果表明:累托石主要成分为SiO2和Al2O3,比表面积为7.54 m2/g,孔径为3.62 nm,层间距为2.50 nm,其对左氧氟沙星的吸附过程更加符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型,且在pH=6时吸附效果最佳,最大吸附量达到63.38 mg/g;主要吸附机理是离子交换.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(051)001【总页数】7页(P56-62)【关键词】累托石;抗生素;左氧氟沙星;吸附;离子交换【作者】杨凤;曾丽璇;罗继文;张秋云;康园【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】X131近年来，抗生素被广泛应用于临床医疗和畜牧养殖业，但在实际应用过程中，大部分抗生素以原形随排泄物排出体外，以生活、养殖以及工业废水等方式进入到环境中，对水体造成污染[1]. 目前，世界范围内许多地区的地表水和饮用水中都检测出存在抗生素，抗生素带来的生态环境危害引起了学者们广泛的关注. 由于抗生素的滥用及其在人畜体内的难降解性，使大部分抗生素进入到环境中，改变了微生物群落，促使某些细菌的抗生素抗性基因的形成，从而带来严重的生态危害[2-3] .吸附处理因成本低、工艺操作简单且能有效地将污染物从水体中去除而被广泛应用. 据报道，对抗生素的吸附剂有分子筛、活性炭、树脂等[4-5]，但是这些材料制备过程复杂，制作成本高. 累托石(Rectorite，REC)是一种具有特殊结构的层状硅酸盐，经济易得，且具有良好的力学性能、热稳定性能及吸附性能等[6-7]. 本文采用天然黏土累托石为吸附材料，以左氧氟沙星(Levofloxacin，LEV)水溶液为模拟污染水，研究了累托石对左氧氟沙星吸附的影响因素，并以静态吸附试验研究了其动力学过程.1 材料与方法1.1 试剂与仪器主要试剂：累托石(Rectorite，REC)购于湖北名流累托石科技有限公司；左氧氟沙星(Levofloxacin，LEV)购于上海麦克林试剂公司；乙腈和甲醇均为高效液相色谱纯；盐酸及氢氧化钠等试剂均为分析纯.主要仪器：SHIMADUZ LC-16型高效液相色谱(HPLC)；ZSX Primus型X射线荧光分析仪(XRF)；Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)；培英HZQ-F100型全温振荡培养箱；分析天平；pH计等.1.2 吸附试验采用静态吸附批处理的方法，分别考察了累托石添加量、pH、左氧氟沙星初始质量浓度、反应时间和温度等因素对累托石吸附左氧氟沙星效果的影响.吸附实验结束后，用注射器吸取1.5 mL样品溶液过0.45 μm有机滤膜，用高效液相色谱测定样品中残留的左氧氟沙星质量浓度，计算累托石的吸附量(qe)和对左氧氟沙星的吸附率(P)，计算公式如下：其中，qe为累托石的吸附量(mg/g)，P为累托石对左氧氟沙星的吸附率，ρ0和ρe分别为左氧氟沙星的初始质量浓度和平衡质量浓度(mg/L)，V为反应溶液体积(L)，m为累托石的投加量(g).1.2.1 左氧氟沙星初始质量浓度及吸附时间对吸附效果的影响取250 mL不同质量浓度(20～100 mg/L)的左氧氟沙星溶液于锥形瓶中，累托石的质量浓度为0.5 g/L，在25 ℃、180 r/min的条件下每隔一段时间进行取样检测，直到吸附平衡.1.2.2 累托石质量浓度对吸附效果的影响取50 mL初始质量浓度为40 mg/L的左氧氟沙星溶液于锥形瓶中，累托石的质量浓度分别为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g/L，在25 ℃、180 r/min的条件下进行振荡吸附至平衡，研究累托石质量浓度对吸附效果的影响.1.2.3 pH对吸附效果的影响取50 mL不同pH值(2～10)、初始质量浓度为40 mg/L的左氧氟沙星溶液于锥形瓶中，分别加入0.5 g/L的累托石，在25 ℃、180 r/min的条件下进行振荡吸附至平衡.1.3 表征及检测累托石的BET测试采用N2的吸附与脱附曲线的方法进行测定，采用全自动比表面测定仪和孔径分布分析仪(ASAP 20，美国)测定其比表面积、孔径大小和孔容.累托石的XRD表征采用德国BRUKER AXS公司出产的型号为Advance的X射线衍射仪，在20 ℃、40 kV 和 50 mA 的条件下进行扫描，扫描范围为1°～10°，扫描速度为2°/min.X射线荧光光谱分析法采用ZSX Primus X射线荧光光谱仪，利用X射线荧光原理检测材料中各种元素的种类及含量.红外光谱分析采用Nicolet 6700型傅里叶红外分光光度仪(THERMO NICOLET，美国)，测试样品为累托石，基片为分析纯的溴化钾，波长扫描范围为4 000～400 cm-1.溶液中左氧氟沙星的质量浓度用高效液相色谱进行测定，流动相为0.025 mol/L 磷酸二氢钠溶液(调节pH=3，80%)与乙腈(20%)的混合液，检测波长为293nm[8].2 结果与讨论2.1 累托石的表征2.1.1 累托石的物理特性累托石的N2吸脱附等温线属于IUPAC分类中的Ⅰ 型(图1B)，因此累托石属于微孔型材料. 由表1和图1A可知，累托石的比表面积为7.54 m2/g，平均孔径为3.62 nm. 由图2可知，吸附前累托石d001晶面在2θ=3.53°处有一个强的特征峰，吸附后累托石d001晶面特征峰发生红移，且2θ=3.24°. 根据Bragg 方程2dsin θ=计算出吸附前累托石的层间距为2.50 nm，吸附后层间距为2.75 nm. 实验结果显示：吸附左氧氟沙星后，累托石的层间距被扩大，说明左氧氟沙星分子进入到累托石分子层间，使累托石的层间距扩大，表明累托石可以有效地吸附左氧氟沙星，将其从水体中去除.图1 累脱石的孔径分布及其对N2的吸/脱附等温线Figure 1 The pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of rectorite表1 累托石的比表面积及空隙参数Table 1 The surface area and pore structure parameters for rectorite样品BET/(m2·g-1)平均孔径/nm孔容/(cm3·g-1)累托石7.543.620.03图2 累托石对左氧氟沙星吸附前后的XRD图Figure 2 The X-ray diffraction patterns of REC before and after adsorptionof levofloxacin2.1.2 XRF测试累托石是含水铝硅酸盐类黏土矿物，主要是由云母层和蒙脱土层(1∶1) 交替堆积而成的间层矿物[9] . 对发生吸附前后的材料进行了成分测定，其主要成分为SiO2和Al2O3(表2)，此外还含有Na+、Mg2+、Ca2+等可交换水合阳离子，这些阳离子比较活跃，与累托石层状结构单元的结合力较弱，在溶液中容易与阳离子发生离子交换. 左氧氟沙星分子结构中有2个易电离的官能团(图3)，即一个哌嗪基团和一个羧酸基团. 在不同的pH条件下，这2个基团会质子化或者电离，使得左氧氟沙星带有不同的电荷. 左氧氟沙星的pKa1和pKa2分别为 5.59和7.94[10] .左氧氟沙星(LEV)的水溶液呈弱酸性，哌嗪基团质子化使得LEV带正电成为LEV+. 由表2可知，吸附后累托石成分中Na+、Mg2+、Ca2+的比例比吸附前都相应地减少了，这可能是因为在吸附作用的过程中，累托石与LEV+发生离子交换反应. 在水溶液中离子交换是吸附LEV的一个重要机理，ZHAO等[11]研究了蒙脱石对四环素的吸附性能，证实了蒙脱石对四环素的主要吸附机理为离子交换原理.图3 左氧氟沙星(LEV)的分子结构Figure 3 The molecular structure of levofloxacin表2 累托石吸附左氧氟沙星前后的主要成分的质量分数Table 2 The chemical composition of rectorite before and after adsorption of levofloxacin %成分吸附前吸附后Na2O1.2640.966CaO4.5503.604MgO0.4700.359SiO245.48850.345Al2O335.87934.931Fe2O3 2.7502.6982.1.3 傅里叶红外光谱分析左氧氟沙星在1 719 cm-1和1 618 cm-1有对应的特征吸收峰(图4a)，查阅文献[12]可知其分别是LEV上羧基(—COOH)和酮羰基(CO)的伸缩振动峰. 在3 630 cm-1出现了特征吸收峰(图4b)，此处的峰对应为Si—OH中的羟基伸缩振动，在3 382 cm-1处的特征吸收峰为累托石中水的羟基伸缩振动，1 050 cm-1为Si—O—Si骨架伸缩振动峰，有研究[13]报道：1 429 cm-1处的吸收可能是云母层的吸收峰.由图4c可知，在发生吸附作用后，累托石在1 524 cm-1对应的峰是上苯环骨架弯曲震动峰，说明左氧氟沙星与累托石发生了吸附作用. 吸附反应后，累托石在1 275 cm-1处产生的峰是左氧氟沙星分子中去质子化，羧基中C—OH的伸缩振动峰[14]，这可能是由于羧基基团上的氢与矿物表面反应形成了新的氢键[15]. 因此累托石对左氧氟沙星的吸附机理除了前文提到的离子交换，可能还有这种氢键机制.(a)左氧氟沙星; (b)累托石; (c)反应后的累托石图4 左氧氟沙星、累托石及反应后累托石的红外光谱图Figure 4 The FTIR spectra of levofloxacin, rectorite and the rectorite after adsorption of levofloxacin2.2 吸附性能试验2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响由图5可知，累托石对左氧氟沙星的吸附速率分为2个阶段：突发式和平缓式阶段. 0～10 min为突发式阶段，该阶段累托石对左氧氟沙星的吸附速率大幅度增加，且呈直线上升趋势；10～80 min为平缓阶段，随着反应时间的增加，吸附速率逐渐减小，且在80 min接近平衡. 这可能是因为在吸附开始时，累托石中含有大量的活性吸附位点，且溶液中左氧氟沙星的质量浓度较高，吸附的传质推动力大，使累脱石能快速地吸附溶液中的左氧氟沙星；随着吸附的进行，累托石的活性吸附位点逐渐减少，溶液中左氧氟沙星的质量浓度逐渐减低，吸附速率不断降低，最后接近平衡.左氧氟沙星的初始质量浓度为20 mg/L时，累托石对左氧氟沙星的去除率接近100%，平衡吸附量qe为39.33 mg/g. 随着左氧氟沙星ρ0增加，累托石的吸附量增加，ρ0为40 mg/L时，平衡吸附量qe为58.67 mg/g；ρ0为60 mg/L时，累托石接近吸附饱和，其平衡吸附量qe为63.38 mg/g. 为了更好地研究吸附过程，后续实验中左氧氟沙星的初始质量浓度设定为40 mg/L.图5 吸附时间对去除率的影响Figure 5 The effect of adsorption time on removal rate2.2.2 累托石质量浓度对吸附效果的影响累托石的质量浓度在0.3～0.8 g/L时，随着质量浓度的增加,累托石对左氧氟沙星的去除率显著升高(图6)；质量浓度在0.8～1.0 g/L时，对左氧氟沙星的去除率达到99%. 这是因为吸附剂质量浓度的增大，增加了吸附活性位点，从而使得去除率升高. 为了研究方便，后期的实验过程中累托石质量浓度选用0.5 g/L.图6 累托石的质量浓度对去除率的影响Figure 6 The influence of adsorbent dosage on removal rate2.2.3 pH对吸附效果的影响左氧氟沙星(LEV)是离子型的化合物，在不同的pH下，有不同的存在形式. 在低pH下(图7)，大多数的 LEV带正电以阳离子LEV+的形式存在；在中性pH条件下，两性的LEV分子种类居多；在高pH条件下，LEV分子主要以阴离子LEV-的形式存在[8] .当pH<pKa1时，由于很强的质子化作用使得累托石黏土表面呈正极性，LEV分子中带正电的氨基基团和累托石正极表面存在静电斥力，累托石对LEV的吸附量相对较少，去除率为65.8%；随着溶液pH的增加，累托石与LEV分子间的静电斥力减小，对LEV的去除率增加；在pH=6时，LEV的去除率达到最大值84.4%，此时左氧氟沙星主要以阳离子LEV+和两性离子LEV0的形态存在，虽然LEV0呈中性，但是分子中质子化的氨基也可以与累托石层间阳离子进行交换反应[16]；当pH>6时，累托石对LEV的去除率逐渐呈下降的趋势，累托石表面呈负极性，溶液中阴离子LEV-的比例增加，阳离子交换作用减弱，且阴离子和粘土表面负电荷存在排斥作用，吸附受到抑制[11].图7 不同pH下累托石对LEV的去除率及LEV的分子形态分布比例Figure 7 The relation of removal efficiency and pH-dependent speciationof levofloxacin2.2.4 吸附动力学一级反应动力学模型、二级反应动力学模型和粒内扩散模型是研究吸附动力学的经典模型[17]，其模型公式如下：一级反应动力学方程:log(qe-qt)=logqe-k1t;二级反应动力学方程:粒内扩散模型方程:其中，qe 和 qt 分别为平衡时间和t时间的吸附量(mg/g)，k1 为一级动力学方程速率常数(min-1)，k2为二级动力学方程速率常数(g/(mg·h)). kp 为内扩散速率常数(mg/(g·min1/2))，C 为厚度边界常数(mg/g).表3和图8是累托石动力学方程拟合的结果，二级动力学相关系数R2 为0.996 5，相关性很显著，拟合度高. 拟合算出的平衡吸附量(qe)为62.42 mg/g，与实验值(q)61.68 mg/g非常接近；一级动力学相关系数R2为0.950 7，也可以描述整个吸附过程，但拟合算出平衡吸附量qe =34.67 mg/g与实验值相差太大. 因此, 二级动力学模型能更好地反映累托石对左氧氟沙星的吸附动力学过程，也说明累托石对左氧氟沙星的吸附主要是由化学反应控制的.利用粒内扩散模型对动力学数据进行拟合分析，吸附反应过程可以分为3个阶段，粒子内扩散速率随着吸附反应的进行逐渐减小：kP1> kP2> kP3,粒内扩散模型拟合线性较好. 经过计算得出C≠0，即直线没有过原点，表明粒内扩散不是控制吸附的唯一步骤，整个吸附过程还受其它吸附阶段共同控制[18] .图8 累托石对左氧氟沙星吸附动力学模型Figure 8 The kinetic model of rectorite adsorption of levofloxacin表3 累托石吸附左氧氟沙星的动力学拟合模型参数Table 3 The pseudo-first-order, pseudo-second-order and intra-particle model adsorption parameters, calculated qe and regression coefficients(R2) for rectorite adsorption of levofloxacin一级动力学二级动力学粒内扩散k1/min-1qe/(mg·g-1)R2k2/(g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)R2kp1/(mg·g-1·min-1/2)kp2/(mg·g-1·min-1/2)kp3/(mg·g-1·min-1/2)0.009 434.670.950 70.002 862.420.996 539.046 328.1280.949 1 2.2.5 吸附等温线的研究吸附等温线是在一定温度下，探究吸附剂的吸附容量和吸附平衡浓度关系的模型[19]，本实验采用 Langmuir、Freundlich 等温吸附模型来探究累托石对左氧氟沙星的吸附等温特性，Langmuir模型是对单分子层有效的吸附理论.Langmuir等温吸附方程式：其中，kL为Langmuir 等温平衡常数(L/mg)，与吸附自由能有关；qm为材料的单层饱和吸附量(mg/g)；qe为平衡吸附量(mg/g)；ρe为吸附平衡质量浓度(mg/L)；RL为特征分离系数，根据RL可以判断是否有利于吸附过程的发生. Freundlich 等温吸附方程式：其中，kF为Freundlich吸附速率常数(mg/g)，与吸附容量相关，值越大说明吸附剂的吸附容量越大；1/n是与吸附强度有关的常数[20].在累托石对左氧氟沙星的等温吸附实验中设置了15、25、35 ℃等3个温度，将等温吸附实验数据进行Langmuir与Freundlich方程拟合,其结果见图9和表4.由表4可知：用Langmuir模型来拟合累托石吸附左氧氟沙星的相关系数R2>0.99，比用Freundlich等温吸附模型要好. 用Langmuir模型拟合得出(表4)，温度越高，累托石的吸附量越大，这可能是在反应过程中温度升高，化学吸附作用或者扩散作用增强的原因[21]. 计算得出该吸附过程的RL值为0～1，表明累托石对左氧氟沙星的吸附是一个易于发生的单分子层吸附过程[8]，这个结果与文献[15]报道的一致.图9 累脱石对LEV的吸附等温线拟合Figure 9 The Langmuir and Freundlich adsorption isothermal of rectorite adsorption of levofloxacin表4 Langmuir 和 Freundlich等温吸附模型参数Table 4 The Langmuir and Freundlich model adsorption parameters for rectorite adsorption of levofloxacin温度/℃Langmuir方程Freundlich方程qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2KF/(mg·g-1)1/nR21573.530.453 30.999 951.070.080 10.87442575.760.683 90.994 357.240.062 80.675 93577.460.796 90.998966.480.033 60.772 13 结论本文围绕累托石这种天然黏土矿物材料表征及其对左氧氟沙星的吸附性能开展一系列实验，主要结论如下：(1)累托石是一种层间矿物，其层间距为2.50 nm，比表面积为7.54 m2/g，主要成分为SiO2和Al2O3，间层含有Na+、Mg2+、Ca2+等水合阳离子.(2)累托石对左氧氟沙星的吸附速率较快，吸附速率在前10 min内迅速增加，在2 h内达到吸附平衡.(3)累托石对左氧氟沙星的吸附率在pH=6时达到最佳，且最大吸附量可达到63.38 mg/g；累托石对左氧氟沙星的吸附过程符合Langmuir等温模型和二级动力学模型，拟合的R2分别为0.999 9(表4)和0.996 5(表3)，拟合性非常显著. (4)吸附反应的主要机理是累托石层间阳离子与左氧氟沙星发生离子交换，左氧氟沙星分子进入累托石层间，使得层间距扩大，除此之外还可能存在氢键的吸附机理. 参考文献：【相关文献】[1] QIN X P,LIU F,WANG G C,et al. Modeling of levofloxacin adsorption to goethite and the competition with phosphate[J]. Chemosphere,2014,111:283-290.[2] BRIONES R M,SARMAH A K,PADHYE L P. A global perspective on theuse,occurrence,fate and effects of anti-diabetic drug metformin in natural and engineered ecosystems[J]. Environmental Pollution,2016,219:1007-1020.[3] ZHANG R,TANG J,LI J. Antibiotics in the offshore waters of the Bohai Sea and the Yellow Sea in China: occurrence,distribution and ecological risks[J]. Environmental Pollution,2013,174:71-77.[4] YANG W,LU Y,ZHENG F. Adsorption behavior and mechanisms of norfloxacin onto porous resins and carbon nanotube[J]. Chemical Engineering Journal,2012,179:112-118. [5] CHEN W,LI X,PAN Z,et al. Efficient adsorption of Norfloxacin by Fe-MCM-41 molecular sieves: kinetic,isotherm and thermodynamic studies[J]. 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沸石吸附钾离子的热力学研究沸石（zeolite）是一种重要的技术材料，其具有良好的吸附性能，可被广泛应用于气体分离、气体净化、水处理、有机合成等领域。

近年来，研究者们开始重视沸石吸附钾离子的热力学行为，该领域越来越受到科学家们的关注。

沸石材料传统上用于吸附低碳酸酐，氮气，水汽等气体，研究表明，沸石也可用于吸附钾离子，这在净化高温高碱度的咸水中具有重要意义。

在吸附钾离子时，沸石也会受到一些热力学因素的影响，因此，研究这些因素及其影响有助于深入理解沸石吸附钾离子的特性，进而改进其应用能力。

首先，温度是影响沸石吸附钾离子的重要热力学因素，实验表明，随着温度的升高，沸石表面的吸附能力不断提高。

传统的Sintesis研究表明，当沸石的温度达到200℃时，它的吸附量将达到最大值，而此时的沸石对钾离子的吸附能力已经较大。

另一方面，碱度也是一个重要的热力学因素，不同碱度的咸水中的钾离子吸附量会有所变化。

实验表明，随着碱度的升高，温度上升后沸石的吸附量也会随之增加，其原因在于高碱度水中溶解态的钾离子会抑制钾离子吸附。

此外，表面结构也会影响沸石对钾离子吸附能力，表面结构更复杂的沸石具有较高的吸附性能，因为它有更多的表面配位位点可以与钾离子发生反应。

这些位点在吸附钾离子过程中提供了低能量的结合位点，从而有利于钾离子的分离和固定。

另外，沸石中的结构孔径也会影响钾离子对沸石材料的吸附。

实验表明，在不同温度下，随着孔径大小的增加，沸石材料的吸附能力也会相应增加。

最后，pH值是影响沸石吸附钾离子的另一重要热力学因素。

由于钾离子的官能团有差异，pH值的变化会影响钾离子的分布，从而导致沸石表面吸附的程度也有所变化。

根据已有的研究，当沸石处于中性pH环境时，它的吸附能力最大，而当pH值偏离中性时，沸石的吸附能力也会有所减弱。

综上所述，沸石吸附钾离子的热力学行为受到温度、碱度、表面结构和pH值等多种因素的影响，因此，深入理解这些因素及其影响有助于改进沸石的应用能力。

第42卷第5期(总第191期)2023年10月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .42N o .5(S u m.191)O c t .2023用氢氧化钾从明矾石中浸出钾及其动力学研究方小宁1,匡 飞1,刘程琳1,2(1.铜仁职业技术学院工学院,贵州铜仁 010020;2.华东理工大学化工学院,上海 200237)摘要:研究了用氢氧化钾从明矾石中浸出钾,考察了搅拌速度㊁浸出温度㊁碱矿质量比和浸出时间对钾浸出率的影响,并探讨了浸出动力学㊂结果表明:搅拌速度900r /m i n ㊁浸出温度70ħ㊁浸出时间30m i n㊁碱矿质量比3/1㊁K O H 浓度50%条件下,钾浸出率最高可达96.91%;浸出过程动力学符合表面化学反应控制模型和A v r a m i -E r o f e e v 模型,表观活化能分别为41.77㊁40.73k J /m o l ㊂该法可为解决钾资源供应问题提供一种新途径㊂关键词:明矾石;氢氧化钾;钾;浸出;动力学中图分类号:T F 826.1;T F 803.21 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)05-0491-06D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2023.05.010收稿日期:2023-05-17基金项目:黔科合基础项目((2018)1421)㊂第一作者简介:方小宁(1976 ),女,硕士,副教授,主要研究方向为矿产资源综合利用㊂通信作者简介:刘程琳(1986 ),男,博士,副教授,主要研究方向为矿产资源综合利用㊂E -m a i l :l i u c h e n g l i n @e c u s t .e d u .c n ㊂引用格式:方小宁,匡飞,刘程琳.用氢氧化钾从明矾石中浸出钾及其动力学研究[J ].湿法冶金,2023,42(5):491-496.全球已探明钾资源储量为41亿tK 2O[1]㊂而中国钾资源已探明储量为3.2亿t ,仅占全球总储量7.8%[2]㊂钾矿可分为水溶性和非水溶性两类,水溶性钾矿包括钾石盐㊁光卤石等天然矿产资源和铁矿粉烧结等工业固废[3],非水溶性钾矿则由难溶含钾矿物或岩石组成,包括钾长石㊁明矾石㊁钾云母和富钾砂页岩等[4]㊂明矾石是一种重要的非水溶性钾矿资源,中国已探明储量位居世界第三㊂从明矾石中提取钾,综合利用非水溶性钾矿,对丰富钾肥供给来源㊁推动中国钾盐工业发展㊁构建粮食安全保障体系具有重要意义㊂明矾石是一种含水钾铝硫酸盐类矿物(K 2S O 4㊃A l 2(S O 4)3㊃2A l 2O 3㊃6H 2O),理论化学组成为K 2O11.4%㊁A l 2O 337.0%㊁S O 338.6%㊁H 2O13.0%㊂国内外关于从明矾石中提钾工艺研究已有很多,相继提出了热分解法㊁还原热解法㊁氨碱法㊁酸法等[5-13],并取得了多项阶段性成果㊂其中,热分解法可显著提高明矾石分解率,保证氧化铝活性,实现铝硅分离[11];还原热解法的钾提取率可达86%,但要求还原温度在700~900ħ,且会产生S O 2和S O 3等热解气体[12];氨碱法的氨溶液用量较大,可制备肥料品种单一,仅能作为钾氨肥原料;明矾石在酸性浸出剂中通常不具有选择性,一些杂质会与酸反应,增大后续除杂和产品分离难度[13]㊂由于明矾石在常温下不溶于水或酸性浸出剂,采用上述工艺提取钾时,均需脱水(773~923K )㊁热分解(923~1173K )和熟料浸出等工序[14-15]㊂相较于酸性浸出剂,碱性浸出剂具有较高活性,可选择性浸出矿石中的有价组分,并将其他杂质元素留在渣相中[16-18]㊂用N a O H 亚熔盐体系浸出明矾石提取钾,K 浸出率可达90%以上[19]㊂但以N a O H 为浸出剂浸出明矾石中的钾后续K和N a 分离上存在一定困难㊂而氢氧化钾含有K 元素,以K O H 作为碱性溶剂,可避免浸出液中钾元素分离纯化难度㊂因此,试验研究了采用K O H 碱浸工艺处理明矾石,考察了搅拌速度㊁浸出温度和时间等对钾浸出率的影响,并探讨了钾浸出动力学,建立了浸出模型,旨在为明矾石提钾的工业化应用提供数据支持㊂Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月1 试验部分1.1 试验原料㊁试剂及设备仪器试验原料:明矾石矿,取自福建紫金山,研磨至过200目,矿石粒径0.02~1000μm ,D 50为36.32μm ,粒度较小,矿石形状不固定,较大颗粒主要呈片状,表面光滑㊂矿石主要化学组成见表1,S E M 照片如图1所示,X R D 分析结果如图2所示㊂可以看出,试验用明矾石矿的主要物相为明矾石㊁石英和高岭石㊂试验试剂:N a O H ㊁N a 2O 2㊁K O H ㊁H C l ㊁H N O 3等,均为A R 级,购于国药集团化学试剂有限公司;K ㊁A l ㊁S i 等标准溶液(纯度>99.99%),购于国家有色金属及电子材料分析测试中心㊂设备仪器:500m L 不锈钢水热反应釜(Y Z P R -500型,岩征仪器上海公司),电感耦合等离子体发射光谱(I C P -O E S ,A R C O SF H S 12型,德国斯派克公司),X 射线衍射仪(X R D ,D /MA X2550V B /P C 型,日本理学电机株式会社),激光粒度测试仪(M a s t e r s i z e r 3000型,英国马尔文公司),拉曼光谱仪(R a m a n ,D X R 型,美国赛默飞公司),扫描电子显微镜(S E M ,Q u a n t a 250型,美国F E I 公司)㊂表1 明矾石矿的主要化学组成%K 2OS O 3A l 2O 3S i O 2ðF eP b OC a OT i O 2C u OM gO C r 2O 37.6130.7328.6520.540.730.150.110.080.070.010.004图1 明矾石矿的S E M照片图2 明矾石矿的X R D 分析结果1.2 试验原理与方法采用K O H 碱性溶液浸出明矾石,可能发生的反应见式(1)㊂采用H S CC h e m i s t r y 10.0软件中的R e a c t i o nE qu a t i o n s 组件进行热力学分析,温度在303~493K 范围内,K O H 与明矾石反应的标准吉布斯自由能为负值,说明K O H 与明矾石之间的反应可自发进行㊂K A l 3(O H )6(S O 4)2+6K O H 2K 2S O 4+3K A l O 2+6H 2O ㊂(1)按照一定配比,称取明矾石矿㊁K O H (浓度50%)和去离子水,置于反应釜中,开启搅拌㊂反应釜加热,反应一定时间后过滤,滤液移至500m L 容量瓶中,定容摇匀㊂采用I C P -O E S 测定滤液中A l 元素质量浓度㊂按照式(2)计算明矾石矿中A l 浸出率(x (A l))㊂x (A l )=ρ(A l )V m 0w (A l)ˑ100%㊂(2)式中:m 0 明矾石矿质量,m g ;w (A l ) 明矾石矿中A l 质量分数,%;ρ(A l ) 滤液中A l 质量浓度,m g/L ;V 滤液体积,L ㊂由于浸出剂K O H 溶液浓度较高,导致滤液中K 元素浓度较高,难以直接用I C P 准确测定,因此通过测定滤渣中K 元素含量,间接计算滤液中K 浓度㊂将滤渣烘干并研磨均匀后,采用N a O H -N a 2O 2熔剂进行高温熔矿,酸化并定容,采用I C P -O E S 分析渣相中K 含量㊂按照式(3)计算明矾石矿中K 浸出率(x (K ))㊂x (K )=1-m 1w 1(K )m 0w 0(K )ˑ100%㊂(3)式中:m 0 明矾石矿质量,m g;m 1 滤渣质量,m g;w 0(K )㊁w 1(K ) 明矾石矿㊁浸出渣中K 质量分数,%㊂2 试验结果与讨论2.1 各因素对K ㊁A l 浸出的影响2.1.1 浸出温度的影响试验条件:浸出时间30m i n,搅拌速度㊃294㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期方小宁,等:用氢氧化钾从明矾石中浸出钾及其动力学研究900r /m i n ,碱矿质量比3/1㊂浸出温度对K ㊁A l 浸出率的影响试验结果如图3所示㊂图3 浸出温度对K ㊁A l 浸出率的影响由图3看出:在40~60ħ范围内,随温度升高,K 和A l 浸出率明显升高;继续升高温度至70ħ,二者浸出率升高幅度变小,且均趋于稳定,K 浸出率为96.91%,A l 浸出率为87.72%,此时明矾石已基本全部浸出㊂说明温度是影响浸出的重要因素,适当升高浸出温度,可有效提高体系扩散速率和反应速率,促进浸出反应进行㊂2.1.2 搅拌速度的影响试验条件:浸出温度70ħ,浸出时间30m i n ,碱矿质量比3/1㊂搅拌速度对K ㊁A l 浸出率的影响试验结果如图4所示㊂图4 搅拌速度对K ㊁A l 浸出率的影响由图4看出:K ㊁A l 浸出率随搅拌速度增大而小幅升高,搅拌速度大于500r /m i n 后,趋于稳定㊂这说明搅拌速度对K ㊁A l 浸出率影响较小,搅拌速度大于500r /m i n 后,明矾石颗粒表面流体滞留层厚度减小,基本消除外扩散对浸出率的影响㊂浸出30m i n 时,渣相中未检测到明矾石组分,说明矿石中的明矾石组分已完全溶出,与图4中K 浸出率接近100%的数据相吻合㊂2.1.3 碱矿质量比的影响试验条件:浸出温度70ħ,浸出时间30m i n ,搅拌速度900r /m i n ㊂碱矿质量比对K ㊁A l 浸出率的影响试验结果如图5所示㊂图5 碱矿质量比对K ㊁A l 浸出率的影响由图5看出:K ㊁A l 浸出率随碱矿质量比增大先升高后趋于稳定;碱矿质量比增至3/1时,K ㊁A l浸出率分别达95%和85%,说明提高碱矿质量比对浸出有利;继续增大碱矿质量比,K ㊁A l 浸出率变化不大㊂碱矿质量比较小时,体系中固体含量较高,料浆黏度增大,不利于K O H 和明矾石液固界面传质,严重影响反应物和产物的扩散传质速度和反应速度,导致K ㊁A l 浸出率偏低;碱矿质量比较大时,料浆黏度降低,体系扩散传质速度加快,K ㊁A l 浸出率也随之升高㊂但考虑到碱矿质量比过大会增加原料消耗㊁K O H 循环量和蒸发能耗,因此,确定碱矿质量比以3/1为宜㊂2.1.4 浸出时间的影响试验条件:浸出温度70ħ,搅拌速度900r /m i n ,碱矿质量比3/1㊂浸出时间对K ㊁A l 浸出的影响试验结果如图6所示㊂图6 浸出时间对K ㊁A l 浸出率的影响由图6看出:反应前20m i n ,随反应进行,K ㊁㊃394㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月A l 浸出率明显升高;随反应进行,二者浸出率升高幅度较小,且均趋于稳定;浸出30m i n 时,K ㊁A l 浸出率达最高,表明明矾石矿已基本浸出㊂综合考虑能耗,确定浸出时间以30m i n 为宜㊂2.2 浸出动力学分析根据单因素试验确定优化试验条件为:浸出温度70ħ,碱矿质量比3/1,搅拌速度900r /m i n ,浸出时间30m i n㊂优化条件下浸出后明矾石矿颗粒形貌如图7所示㊂图7 浸出前(a )㊁后(b )明矾石矿颗粒的S E M 形貌由图7看出:浸出前明矾石未反应的颗粒表面较为平滑致密,浸出后颗粒粒径基本不变,但表面凹凸不平,孔隙增多,较为疏松㊂这说明在反应初期,明矾石与K O H 接触反应,生成物溶于水后在颗粒表面留下孔隙;随反应进行,未反应部分不断向内缩进,孔隙不断向内扩展;同时,大部分高岭石和石英不参与反应,形成惰性残留物层,使固体颗粒粒径基本保持不变㊂因此推断,明矾石与K O H 浸出过程可能受到液体边界层扩散㊁表面化学反应㊁固体膜(惰性残留物层)扩散或共同控制㊂不同控制模型的浸出动力学方程见式(4)~(6)㊂液体边界层扩散控制模型:x =k 1t ;(4) 表面化学反应控制模型:1-(1-x )13=k 2t ;(5)固体膜扩散控制模型:1-3(1-x )23+2(1-x )=k 3t ㊂(6)式中:t 浸出时间,m i n ;k 1㊁k 2㊁k 3 表观反应速率常数,m i n -1;x 浸出率,%㊂以球形固体颗粒的缩核模型为基础,推导出更多扩散和界面传质混合控制的动力学模型,见式(7)~(9)㊂G i n s t l i n g-B r o u n s h t e i n 模型:1-23x -(1-x )23=k 4t ;(7)D i c k i n s o na n dH e a l 模型:(1-x )-13-1+13l n (1-x )=k 5t ;(8)A v r a m i -E r o f e e v 模型:[-l n (1-x )]23=k 6t ㊂(9)式中:t 浸出时间,m i n ;k 4㊁k 5㊁k 6 表观反应速率常数,m i n -1;x 浸出率,%㊂不同温度下K 浸出率随时间变化曲线如图8所示㊂采用各动力学模型对图8数据进行拟合,相关系数R 2见表2㊂图8 不同温度下,浸出时间对K 浸出率的影响表2 不同浸出温度下动力学模型拟合相关系数R2反应温度/ħ式(4)式(5)式(6)式(7)式(8)式(9)400.9760.9990.9620.9590.8460.986500.9770.9990.9670.9670.8490.988600.9750.9970.9720.9720.8510.996700.9580.9990.9770.9770.8310.998由图8看出,不同温度下,K 浸出率均随浸出时间延长而升高:在温度40ħ条件下反应60m i n 后,K 浸出率仍低于90%;温度升至60ħ时,反应初期K 浸出率升幅很快,30m i n 内反应基本结束,K 浸出率超过90%;温度升至70ħ时,K 浸出率在反应20m i n 内即可达90%以上㊂㊃494㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期方小宁,等:用氢氧化钾从明矾石中浸出钾及其动力学研究由表2看出:D i c k i n s o n a n dH e a l 模型(式(8))拟合效果最差,这是因为此模型更适用于描述气-固反应中固体表面的动力学㊂液体边界层扩散控制模型(式(4))拟合效果也较差,是因为搅拌速度大于500r /m i n ,K 浸出率没有明显变化,表明此时消除了外扩散对浸出过程的影响㊂在上述模型(式(4)~式(9))中,化学反应控制模型(式(5))和A v r a m i -E r o f e e v 模型(式(9))的拟合相关系数R 2均大于0.98,拟合效果最好㊂因此,进一步考察式(5)和式(9)的拟合效果㊂将不同温度下K 浸出率数据代入式(5)和式(9),绘制化学反应控制模型和A v r a m i -E r o f e e v模型拟合曲线,结果如图9所示㊂可以看出:2种模型的拟合效果均较好,每条直线的斜率即为该温度下的反应表观速率常数㊂根据阿伦尼乌斯方程(式(10)),k =A e-E aR T ㊂(10)两边取对数,可得式(11),l n k =-E aR T+ln A ㊂(11)式中:E a 表观活化能,J /m o l ;R 理想气体常数,8.314J /(K ㊃m o l );T 热力学温度,K ;A指前因子,m i n-1㊂图9 不同温度下,化学反应控制模型(a )和A v r a m i -E r o f e e v 模型(b)的拟合曲线 化学反应控制模型和A v r a m i -E r o f e e v 模型l n k 与1/T 之间的关系曲线如图10所示㊂图10 l n k 与1/T 之间的关系曲线由图10看出:2条直线的线性相关系数R2均大于0.99;化学反应控制模型和A v r a m i -E r o f e e v 模型的表观活化能E a 分别为41.77㊁40.73k J /m o l ,与采用化学反应控制模型所得明矾石浸出表观活化能和采用A v r a m i -E r o f e e v 模型所得的锂辉石浸出表观活化能接近[17,20]㊂2个模型线性相关系数较高,表观活化能接近,均可用于描述K O H 浸出明矾石的反应动力学过程㊂3 结论以K O H 为浸出剂浸出明矾石矿中的钾是可行的㊂在常压㊁K O H 浓度50%㊁碱矿质量比3/1㊁浸出温度70ħ㊁搅拌速度900r /m i n 的条件下浸出30m i n ,钾浸出率可达96.91%㊂化学反应控制模型和A v r a m i -E r o f e e v 模型均能很好地描述明矾石的浸出过程,2种模型的表观活化能E a 分别为41.77㊁40.73k J /m o l㊂参考文献:[1] U.S .D e p a r t m e n to f t h eI n t e r i o r ,U.S .G e o l o g i c a lS u r v e y.M i n e r a l c o m m o d i t y su m m a r i e s 2023[R /O L ].(2023-01-31)[2023-05-17].h t t p s ://p u b s .u s g s .g o v /p e r i o d i c a l s /m c s 2023/m c s 2023.pd f .[2] 中华人民共和国自然资源部.中国矿产资源报告[R /O L ].(2022-09-21)[2023-05-17].h t t p s ://w w w.m n r .g o v .c n /s j/s j f w /k c _19263/z g k c z y b g /202209/P 020230417517898935425.pd f .[3] 苏毅,易德华,郑仁和.铁矿粉烧结收尘灰中提取钾的试验㊃594㊃Copyright ©博看网. 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《累托石@染料废弃物可持续转化制备新型复合吸附剂及其应用性能研究》篇一累托石与染料废弃物：可持续转化制备新型复合吸附剂及其应用性能研究一、引言随着工业化的快速发展，染料废弃物成为了环境保护和资源循环利用的难题之一。

同时，累托石作为一种天然的矿物质，其独特的物理化学性质使得其在吸附材料领域具有广泛应用。

本研究的目的是探索利用累托石与染料废弃物进行可持续转化，制备新型复合吸附剂，并研究其应用性能。

二、文献综述在过去的几年里，累托石因其高比表面积、良好的吸附性能和较低的成本在吸附材料领域受到了广泛关注。

同时，染料废弃物的处理与利用问题一直是环境科学领域的热点问题。

然而，如何将累托石与染料废弃物结合起来，进行可持续转化制备新型复合吸附剂，仍是研究领域的一大挑战。

目前，已有部分学者在这一领域进行了探索性研究，但尚未形成系统的理论和实践体系。

三、实验方法本研究采用累托石与染料废弃物为原料，通过一定的化学和物理方法进行复合，制备出新型的复合吸附剂。

具体步骤包括：原料的选取与预处理、复合材料的制备、吸附性能的测试与评价等。

四、实验结果与分析1. 原料的选取与预处理本实验选用的累托石和染料废弃物均具有较高的纯度和良好的分散性。

在预处理过程中，通过破碎、筛分、洗涤等步骤，使得原料达到实验所需的粒度和纯度。

2. 复合材料的制备在复合材料的制备过程中，我们采用了不同的制备方法和条件，如共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

通过对比实验，我们发现采用共沉淀法制备的复合材料具有较好的吸附性能和稳定性。

3. 吸附性能的测试与评价我们通过对比实验和理论分析，对制备出的新型复合吸附剂的吸附性能进行了测试与评价。

实验结果表明，该复合吸附剂具有良好的吸附能力、较快的吸附速率和较强的耐盐性能。

此外，该吸附剂还具有较好的再生性能和环保性能。

五、应用性能研究本研究将新型复合吸附剂应用于染料废水的处理中。

实验结果表明，该吸附剂能够有效地去除废水中的染料分子和其他有害物质，提高废水的处理效率和处理效果。

我国累托石的分布及其应用现状康艳霞;刘钦甫;程宏飞;张士龙【期刊名称】《中国非金属矿工业导刊》【年(卷),期】2013(000)001【摘要】累托石为二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1:1型规则间层矿物,是一种具有特殊结构的粘土矿物,具有热稳定、耐高温、吸附、阳离子交换、高分散、高塑、阻隔紫外线、层间孔径可变和结构层分离等独特的物理性质.我国累托石粘土主要赋存于二叠系地层中,表现为沉积—成岩建造与岩浆热液建造两种成因模式.目前,累托石已广泛应用于环保材料、高温润滑脂、纳米材料等众多领域,并取得了较大突破,但是无论从广度和深度上均有待进一步扩展.【总页数】5页(P19-23)【作者】康艳霞;刘钦甫;程宏飞;张士龙【作者单位】中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】P619.231;TB383【相关文献】1.固定化生物累托石处理分散生活污水的研究(Ⅲ)——固定化生物累托石污水处理试验 [J], 孙家寿;张蕾;陈伟亚;王进;陈茂荣2.固定化生物累托石处理分散生活污水的研究(Ⅳ)——固定化生物累托石处理生活废水的反应动力学 [J], 孙家寿;张蕾;陈伟亚;王进;陈茂荣3.固定化生物累托石处理分散生活污水的研究(Ⅰ)——固定化生物累托石制备与表征 [J], 孙家寿;张蕾;陈伟亚;王进;陈茂荣4.固定化生物累托石处理分散生活污水的研究(Ⅱ)——固定化生物累托石的吸附机理 [J], 孙家寿;张蕾;陈伟亚;王进;陈茂荣5.累托石层孔材料在废水处理中的应用研究(Ⅷ)——层柱累托石的表征 [J], 孙家寿;秦海燕;张立娟;石眺霞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

我国北方主要土壤吸附外源钾的动力学
程明芳;金继运
【期刊名称】《植物营养与肥料学报》
【年(卷),期】1999(005)003
【摘要】应用动力学的原理和自行研制的连续流动交换仪研究了从我国北方１２个主要土类采集的２５个土壤样品对外源钾吸附过程的动力学。

结果表明，开始时土壤对外源钾的吸附速率最大，随时间的推移，吸附速率越来越低，至一定时间后吸附达到饱和。

该吸附过程可以较好地用一级反应方程拟合。

不同土壤的吸附动力学参数差异很大。

吸附持续时间、总吸附量、最大吸附速率、平均吸附速率变幅分别为１５０～７２０ｍｉｎ、１３８．７～２５４９．６
【总页数】1页(P214)
【作者】程明芳;金继运
【作者单位】中国农业科学院土壤肥料研究所;中国农业科学院土壤肥料研究所【正文语种】中文
【中图分类】S153.5
【相关文献】
1.我国主要农田土壤对外源As(Ⅴ)吸附的差异及其与理化性质的关系 [J], 赵小燕;吕家珑;代允超;张瑞龙
2.我国北方土壤-作物系统内钾素平衡及钾肥肥效研究Ⅱ.主要作物的钾肥增产效果[J], 刘荣乐;金继运;吴荣贵;梁鸣早
3.我国北方土壤-作物系统内钾素平衡及钾肥肥效研究Ⅰ.主要种植制下的土壤钾素
平衡与调控 [J], 刘荣乐;金继运;吴荣贵;梁鸣早
4.我国北方主要土壤非交换性钾释放速率的研究 [J], 程明芳;金继运;黄绍文
5.我国北方一些土壤对外源钾的固定 [J], 黄绍文;金继运
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有机污染物在天然土壤上的吸附动力学研究的开题报告一、选题背景有机污染物（OPs）在土壤环境中具有广泛的分布，由于其生物毒性和持久性，对人类健康和生态系统造成了潜在的威胁。

因此，研究土壤对有机污染物的吸附过程对于预测和控制有机污染物在土壤中的迁移和转化具有重要意义。

二、研究目的本研究旨在探究有机污染物在天然土壤中的吸附动力学特征，为理解土壤污染物的迁移和转化提供依据，为污染治理和修复提供技术支持。

三、研究内容和计划1、研究有机污染物在天然土壤中的吸附动力学特征。

2、采用批处理实验和动态流动实验两种实验方法，分析吸附过程中的影响因素，如温度、pH、土壤含水率等。

3、建立有机污染物对天然土壤的吸附模型，并验证模型的可靠性。

4、总结有机污染物在天然土壤中的吸附动力学规律，并探讨其对污染物迁移转化的影响。

五、研究意义1、研究有机污染物在天然土壤中的吸附动力学规律，对于指导污染物的治理和修复工作具有重要意义。

2、建立有机污染物对天然土壤的吸附模型，有助于预测和模拟污染物的迁移和转化。

3、本研究对于加深对土壤生态系统的认识，为环境保护提供科学依据。

六、预期成果1、研究有机污染物在天然土壤中的吸附动力学特征，探讨其对迁移和转化的影响。

2、建立有机污染物对天然土壤的吸附模型。

3、提出有机污染物在土壤环境中的治理和修复建议。

四、研究方法1、实验室批处理实验及动态流动实验。

2、分析土壤理化性质及环境因素影响。

3、建立吸附模型。

4、数据统计与分析。

七、进度安排第一年：实地调查和文献研究，了解土壤及污染物的相关特征和研究现状。

第二年：进行有机污染物在天然土壤中的吸附动力学特征实验，建立吸附模型。

第三年：对实验结果进行数据分析和模型验证，撰写研究报告及论文并提交。

八、参考文献[1] Qingtao Zhou, et al. Soil organic carbon: Dynamic reserves and active pools. Pedosphere. 2014, 24(2): 176-184.[2] Jianming Xu,et al. Adsorption and desorption behavior of phenanthrene on artificial soils derived from different agricultural wastes. Environmental Science and Pollution Research. 2017, 24(30): 23673-23680.[3] Weiping Chen, et al. Water management and irrigation strategies to minimize the soil pollution risks from heavy metals and metalloids: A critical review. Journal of Environmental Management. 2018, 217: 1-20.。