高盐废水处理
高盐废水的产生途径广泛，水量也逐年增加。去除含盐污水中的有机污染物对环境造成的影响至关重要。
一、高浓度含盐废水处理的生物流程
高含盐废水生物处理流程的选择：高含盐废水生物处理流程与普通生物处理流程基本一样,主要包括调节池、曝气池、二沉池、污泥回流、剩余污泥脱水、投加营养盐等。
(1)调节池。含盐废水调节池考虑的主要因素是废水盐浓度的变化,除生产波动周期、冲击因素外,应重点考虑水中盐浓度的变化和如何进行调整,如低含盐水量的减少或过高含盐来水的冲击。
(2)曝气池。根据废水中含盐类型不同,曝气池选择也应有所不同。生物处理含CaCL2较高的废水,应采用传统曝气方式。钙离子能增加活性污泥的絮体强度,高CaCL2可使污泥中灰分达到40%～50%,污泥密度增加,曝气池中的污泥浓度可在5000mg/L以上。因此,应采用提升力较大的传统曝气、深井曝气、流化床曝气等曝气方法。曝气也应选用气泡较大、提升力较强的散流曝气器等曝气方式。不可采用气泡较小的微孔曝气器和可变孔曝气器,防止曝气孔被无机盐堵塞,不利于曝气池的搅动。在水量小于1000m3条件下也可以采用射流曝气，射流曝气氧的传递效率高，而且不易堵塞曝气设备。曝气强度也应大于普通生物处理,在10m3/(m2?h)左右,或用中心管来增加提升和搅拌能力。高含盐情况下氧的传递速度增加对高污泥浓度有利,只要菌胶团不解体,既使产生丝状菌,污泥也不会上浮流失。含磷营养盐应注意投加位置,以免产生的磷酸钙盐沉淀不仅影响使用效果,而且产生结垢易堵塞管线。
在用SBR工艺处理高盐废水时，由于SBR是瀑气，沉淀一体，所以在设计的时候要充分考虑到沉淀时间，尤其是在处理含高浓度的钠盐的废水，含钠盐的废水沉淀效果差，故沉淀时间应该相应延长，再就是在为了减少滗水器对沉淀的污泥的干扰，滗水的深度也应该相应减小。在处理盐度波动较大的废水的时候，仍然需要设置调节池。有高浓度含盐废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。
生物膜工艺是处理高盐度废水的理想工艺，如瀑气生物滤池工艺，接触氧化工艺曝气等，在处理钙盐含量高的废水时，要注意填料或者滤料的选择，在瀑气生物滤池中要设计较大的反冲洗强度和时间。接触氧化池的填料也宜采用空隙率较高的类型，填料的安装要考虑到易于拆卸和冲洗，防止废水处理过程中形成的碳酸钙堵塞填料。含ＮａＣｌ较高的废水生物处理时,污泥灰分含量低于含CaCL2废水,而含盐废水密度大,在污泥膨胀或曝气池受到冲击污泥解体时,菌胶团比含CaCL2废水容易上浮流失,因此含NaCl较高的废水生物处理最好采用生物膜法。
(3)二沉池。二沉池表面负荷应有一定的余量,主要是考虑废水密度增加,不利于污泥沉淀,尤其是含NaCl废水。处理水量较大时,特别是含CaCL2废水,最好采用周边传动式刮泥机,以适应污泥浓度高、密度大的特点。在采用传统活性污泥法处理高CaCL2废水时,应适当加大污泥回流量,以减少废水波动造成的冲击,提高系统的稳定性。
(4)污泥脱水。由于含CaCL2废水生物处理的剩余污泥含钙盐多,有利于脱水,可不用加絮凝剂。经浓缩后的污泥浓度可大于50g/L。剩余污泥量与普通废水处理的剩余污泥类似,设计参数可参考普通污泥脱水。
在处理钙离子浓度高的废水时，由于活性污泥中的无机成分高，有机物去除能力较低，较低的负荷情况下运行，污染物的去除率要高于高负荷条件下，但是延时曝气又不太适合处理高盐废水，因为污泥龄长，水力停留时间长，活性污泥容易老化，絮凝性能变差，最终影响出水效果。
此过程需要培养性能很好的适盐微生物，适盐微生物的研究属于极端分子生物学研究范畴，由于研究起步较晚，目前对适盐微生物的分类和新种发现有限。适盐机理的研究主要依靠适盐生理特异结构和特性生理特性两方面进行。在此我简要介绍四种。
一紫膜原理（光能质子泵）
嗜盐菌多是好气化能异养类型,一些盐杆菌的种可进行厌氧呼吸.细胞含类胡萝卜素,菌体呈红色、桃红、紫色,大多数不运动,只有少数种靠丛生鞭毛缓慢运动,采用二分分裂法进行繁殖,无休眠状态,不产生孢子.极端嗜盐菌的细胞膜上具有呈六面格子状的紫色斑块，称为紫膜。它是个巧妙的光能转换器。在光能驱动下将光能转化为ATP。某些嗜盐菌会产生大量的胞外多聚物（PGA、PHA）和胞内多聚物（PHB），在不同条件下的研究发现，其多聚物的产生受环境条件很大，C、N、P等抑制了多聚物的产量。
二嗜盐菌的Ｎａ依存性
嗜盐菌要在高盐环境下生存,Ｎａ对维持细胞膜、细胞壁构造和功能有特别重要的作用.Ｎａ与细胞膜成分发生特异作用而增强了膜的机械强度,有利于细胞膜结构的稳定.若把嗜盐菌的细胞放在蒸馏水中,便会立即发生溶菌,要维持细胞膜的构造,盐类的存在是必不可少的,尤其是Ｎａ+的存在对阻止嗜盐菌的溶菌起着重要作用；在细胞膜的功能方面,嗜盐菌中氨基酸和糖的能动运输系统内必需有Ｎａ存在,而且Ｎａ作为产能的呼吸反应中一个必需因子起着作用；Ｎａ被束缚在嗜盐菌细胞壁的外表面,起着维持细胞完整性的重要作用.
三吸钾排钠作用
嗜盐菌的生长虽然需要高钠的环境,细胞内的Ｎａ浓度并不高,如盐杆菌光介导的Ｈ+质子泵具有Ｎａ+/Ｋ+反向转运功能,即具有吸收和浓缩Ｋ+和向胞外排放Ｎａ+的能力.Ｋ+作为一种相容性溶质,可以调节渗透压达到细胞内外平衡,其浓度高达7ｍｏｌ/Ｌ,以维持内外同样的水活度.例如嗜盐厌氧菌、嗜盐硫还原菌及嗜盐古菌是采用细胞内积累高浓度Ｋ+来对抗胞外的高渗环境.例酵母中的Ｎａ+/Ｈ+反向载体可以将多余的盐分排出体外,提高酵母的耐盐性.
四积累相容物质
中度嗜盐菌是通过在细胞内积累一些被称为相容性溶质(Compatible solutes) 的物质来抵抗细胞外的高渗透压。任何处于高渗环境中的生物其细胞内必须含有一定浓度的溶质以保持细胞内外渗透压的平衡,维持细胞的形态、结构和生理功能。通常细胞内积累的溶质不同于细胞外的主要溶质,同时这些细胞内溶质不能妨碍细胞的其
它代谢途径,因此被称为相容性溶质。相容性溶质是一些高度水溶性的小分子物质,如糖,糖醇,其它的醇类,氨基酸,及氨基酸的衍生物。它们可以在高NaCl 浓度中保持细胞内的低水活度,从而保持细胞内酶的活性。不同的生物各自积累不同的相容性溶质。
二、高含盐水脱盐技术
高含盐水脱盐技术现状
1、石灰/石灰-纯碱软化法
石灰软化作为应用最广泛应用的单元技术之一，能有效降低水中结垢成份与悬浮物浓度，并且可使部分水处理剂经软化工艺后再回流系统中继续循环使用，石灰乳与水中的碳酸盐硬度成分反应，生成难溶的CaCO3或Mg(OH)
2.后沉
淀析出。单纯的石灰软化法只能去除碳酸盐硬度，而石灰- 纯碱软化法能有效去除水中结垢的主要成分如钙、镁、磷酸盐和二氧化硅等，并将水中的悬浮物、腐蚀产物和微生物粘泥等在沉淀和过滤过程中去除，且产生泥渣易脱水，可作为非毒性废弃物掩埋处置。另外，石灰价格低廉、来源广泛，运行成本低，可与絮凝过程同时进行，即可降低水的硬度，又可除浊。因此，石灰－纯碱软化法已广泛用于工业纯水系统补充水的预处理。
2、膜分离
近40年来，膜分离技术已迅速发展成为工业循环冷却水系统中旁流处理中最重要、最广泛采用的新型高效节能分离单元技术，电渗析(ED)、反渗透(RO)、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和渗透汽化(PV)等膜技术相继发展，并成为集成处理技术系统中的关键技术。主要膜分离技术简述如下：
（1）反渗透膜技术
反渗透膜技术是以渗透压差作为推动力的一类膜分离过程。依据各种物料的不同渗透压，通过RO膜技术达到分离提取、纯化与浓缩的目的。RO技术的最大优点是节能，其能耗仅为电渗析的1/2，蒸馏技术的1/40，而且能够达到深度除盐目的。近年来，随着膜分离技术的快速发展，工程造价和运行成本持续降低，RO膜技术已逐渐取代传统的离子交换、电渗析除盐技术，成为工业水系统中首选除盐技术。
RO膜技术今后主要发展趋势是降低R O膜的操作压力，提高RO系统纯水产率和浓缩回收率，以及廉价高效预处理技术，增强膜组件抗污能力等。尤其近年来，在电厂循环冷却水脱盐回用领域，集成膜工艺已成为主要发展方向，其中“UF+RO”双膜工艺已成为电厂深度除盐的主导技术。
（2）电渗析技术
电渗析技术是以电位差作为推动力的一类膜分离过程。在外加直流电场作用下，利用荷电离子膜的反离子迁移原理使水中阴阳离子做定向迁移，从水溶液及其它不带电组份中分离带电离子组份。
ED技术作为脱盐，在20世纪70～90年代得到广泛应用，但由于ED只能部分除盐，不能满足许多工业领域深度除盐的技术需求且电耗高。因此，近年来已逐渐被反渗透膜技术所替代。
（3）纳滤膜技术
与RO相比，NF技术的操作压力较低(0.5-1.0MPa)，节能效果显著。因此NF技术又称低压RO技术，是介于RO 和UF之间的一种亲水性膜分离过程，适宜分离分子量在 200-1000 Daltons(1Daltons=1.65×10-24g)，分子大小约为1nm溶解组份的膜工艺。由于NF膜具有松散的表面层结构，存在氨基和羧基两种正负基团，具有离子选择性，一价离子可基本完全透过，对二价和高价离子具有较高截留率，可去除约80%的总硬度、90%的色度和几乎全部浊度及微生物，因此，NF的软化功能近年引起重视，在工业循环冷却水的排污水回用处理中具有良好的应用前景。
3 、蒸馏脱盐
蒸馏法是一种最古老、最常用的脱盐方法。目前工业废水的蒸馏法脱盐技术基本上均是从海水脱盐淡化技术基础上发展而成。蒸馏法就是把含盐水加热使之沸腾蒸发,再把蒸汽冷凝成淡水的过程。蒸馏法是最早采用的淡化法，其优点是结构简单、操作容易、所得淡水水质好等。蒸馏法有很多种，如多效蒸发、多级闪蒸、压气蒸馏、膜蒸馏等。
（1）多效蒸发（MED）
多效蒸发是让加热后的盐水在多个串联的蒸发器中蒸发，前一个蒸发器蒸发出来的蒸汽作为下一蒸发器的热源，并冷凝成为淡水。其中低温多效蒸馏是蒸馏法中最节能的方法之一。低温多效蒸馏技术由于节能的因素，近年发展迅速，装置的规模日益扩大，成本日益降低，主要发展趋势为提高装置单机造水能力，采用廉价材料降低工程造价，提高操作温度，提高传热效率等。
（2）多级闪蒸（MSF）
以海水淡化为例，将原料海水加热到一定温度后引入闪蒸室，由于该闪蒸室中的压力控制在低于热盐水温度所对应的饱和蒸汽压的条件下，故热盐水进入闪蒸室后即成为过热水而急速地部分气化，从而使热盐水自身的温度降低，所产生的蒸汽冷凝后即为所需的淡水。多级闪蒸就是以此原理为基础，使热盐水依次流经若干个压力逐渐降低的闪蒸室，逐级蒸发降温，同时盐水也逐级增浓，直到其温度接近（但高于）天然海水温度。
多级闪蒸是海水淡化工业中较成熟的技术之一，是针对多效蒸发结垢较严重的缺点而发展起来的。MSF一经问世就得到应用和发展，具有设备简单可靠、运行安全性高、防垢性能好、操作弹性大以及可利用低位热能和废热等优点，适合于大型和超大型淡化装置，并主要在海湾国家使用。
（3）蒸汽压缩冷凝（VC）
蒸汽压缩冷凝脱盐技术是将盐水预热后，进入蒸发器并在蒸发器内部分蒸发。所产生的二次蒸汽经压缩机压缩提高压力后引入到蒸发器的加热侧。蒸汽冷凝后作为产品水引出，如此实现热能的循环利用。当其作为循环冷却水脱盐回收工艺时，可使冷却水中的有害成份得到浓缩排放，并使 95%以上的排污水以冷凝液的形式得到回收，作为循环水和锅炉补充水返回系统。这种工艺对设备材质的要求极高，运行中需消耗大量的热量，存在一次性投入和运行费用极高的缺点，只可能在特别缺水的地区发电厂中采用。
三、厌氧氨氧化工艺处理高盐含氮废水
沿海地带是每个国家的主要工业基地。使用海水作为工业水源或天然气开采废水以及城市垃圾渗滤液中,含氮废水含有高浓度盐分。厌氧氨氧化是除去氮的关键技术之一,因为厌氧氨氧化细菌繁殖周期长,细菌量倍增速度慢,在不适宜的条件下,细菌的死亡率高于生长率。如何在高盐分下保持细菌活性的同时,具有高的除氮效率,是目前生物工程领域中重要的研究课题。试验采用复合材料无纺布作为颗粒污泥的载体,研究了在高盐浓度条件下,细菌保持较高的活性并且具有理想的总氮负荷除去率。
1 试验废水、材料及设备
本试验研究用水取自日本千叶县天然气生产公司。废水中盐度、氨氮和pH值的平均值分别为:30 g/L、 210 mg/L 和6.9。该废水经过部分亚硝化处理后的出水作为本试验的进水,试验用水水质见表1。本试验装置采用上流式固定床反应器,总高度60 cm,内径18 cm,有效容积2.8 L,内填充无纺布填料(日本Vilene,US专利
5,185,415;1993),形状见图1。反应器通过外层水套的加热设施来调节温度在27℃~33℃之间。如图2 所示。接种污泥初始MLVSS为0.7 g/L。试验过程中以盐度划分为7个阶段(表2)。整个实验过程中,保持水力停留时间2.92 h不变,通过增加进水总氮浓度来提高负荷。在不同实验阶段盐度的变化通过加入自来水稀释进行调整。
氨氮的检测,采用石炭酸盐分析方法(2-羟基联苯作为取代品,标准为Kanda,1995)。亚氮的检测,采用N-(1-萘基)乙二胺光度法;硝氮的检测采用紫外分光光度法(标准为APHA, 1995)。分析仪器为UV型号的紫外分光光度仪。DO分析仪为D-55, Horiba,光学显微镜型号为Nikon ECLIPSE E600 JAPAN,立体显微镜型号为Nikon SMZ1500, JAPAN,电子显微镜型号为Nikon SMZ1500, JAPAN。
2 反应器的启动
试验反应器启动时的总负荷0.83 kg-N/m3/d, 水力停留时间(HRT)2.92 h,盐度15 g/L。系统在启动时期的一个月中,共经历了15 g/L、20 g/L和23 g/ L 3个盐度的变化。由于原水盐度为30 g/L,启动初期,把原水稀释成15 g/L,而由于原水总氮浓度平均为200.0 mg/L,因此稀释后,进水盐度为15 g/L时, 稀释后总氮浓度只有100.0 mg/L左右,而此时氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮的平均浓度分别是20.6 mg/L、20.9 mg/L和52.9 mg/L。总氮负荷随时间的延长而逐渐增长,除去率整体上也处于上升趋势。在把盐度增加到23 g/L后,系统运行仍较为稳定。第31天时氨氮去除率达到75.0 %,亚硝酸氮去除率达到41.8 %, 之后能一直保持较好处理效果,此时认为系统启动完成。
3 反应器运行结果
系统运行时的氨氮浓度和去除效果见图3。在第Ⅰ阶段,盐度15 g/L,进水氨氮浓度平均只有20.0 mg/L,较低的浓度利于细菌的培养驯化期。第Ⅲ阶段,进水氨氮浓度逐渐增加(46.4~68.9 mg/L);出水氨氮浓度平均11.8 mg/L;去除率平均69.0%。到第Ⅳ阶段,盐度达到25 g/L,进水氨氮浓度平均50.6 mg/L;出水氨氮浓度平均11.6 mg/L;去除率平均 79.4%,最高时达到98.7%。因系统运行良好,在第Ⅴ阶段,盐度为30 g/L,进水氨氮浓度平均值为59.8 mg/L,出水氨氮浓度平均21.6 mg/L,去除率平均 79%,效果良好。但在第Ⅴ阶段末期,水浴加热设施突然损坏,pH值出水小于进水。第
Ⅵ阶段盐度为15 g/L,进水氨氮浓度平均23.9 mg/L,经过7天系统活性恢复, 反应器进水盐度为30 g/L,进水氨氮浓度平均98.8 mg/L,出水氨氮浓度平均33.9 mg/L,去除率平均 65.3%,效果良好,且运行稳定。
亚硝酸氮浓度和去除效果见图4所示。进水氨氮与亚硝酸氮浓度比值控制在1∶1.2左右,系统进水亚硝酸氮浓度平均57.1 mg/L,出水亚硝酸氮浓度平均19.1 mg/L,去除率平均58.6%。在第Ⅶ阶段,盐度 30 g/L,进水亚硝酸氮浓度平均92.7 mg/L,出水亚硝酸氮浓度平均27.0 mg/L,去除率平均70.7%。在第114 d亚硝酸氮去除率陡然下降,氨氮浓度与亚硝酸氮浓度比值为1∶1.9,严重偏离1∶1.2。在进水氨氮恢复正常水平后,污泥活性逐渐恢复,达到稳定。总氮浓度和总氮去除效果见图5,类似于氨氮和亚硝酸氮去除率;硝酸氮不参与反应,硝酸氮的不规律性对总氮浓度的影响也很小。在盐度30 g/L时,总氮最大值为290.9 mg/L,平均212.6 mg/L,出水浓度平均值 94.5 mg/L,平均去除率55.7%。
总氮去除负荷见图6。进水中的盐度逐渐提高,在进水盐度为30g/L,总氮负荷平均值为1.75kg N/m3·d;总氮去除负荷平均值为0.97 kg N/m3·d。实验证明,淡水性厌氧氨氧化污泥经过培养驯化,可以处理高含盐废水(盐度30g/L)。另有研究表明,在盐度高于45g/L时,污泥活性就会丧失[1]。
厌氧氨氧化反应速率见图7。氨氮去除负荷与亚硝酸氮去除负荷的比值为1∶0.928,而与厌氧氨氧化工艺处理淡水时的理论值1∶1.3相差较大。Dapena- Mora等用厌氧氨氧化工艺处理含盐10 g/L的鱼罐头生产废水时,该值为1∶1.67[2],Ahn等用厌氧氨氧化工艺处理养猪废水时氨氮去除负荷与亚硝酸氮去除负荷比值为1∶1.65,而硝酸氮生成量几乎为零[3]。本试验中亚硝酸氮消耗量少的原因可能是由于过高的盐度抑制了厌氧氨氧化菌的活性[4],并导致了细菌的变异,培养出了能够抗盐的厌氧氨氧化菌,但不符合厌氧氨氧化反应规律,需进一步的探讨研究。表3列出了几个不同反应器处理高含盐废水的结果。
本试验所采用的是固定床反应器,其温度控制在27℃~33℃,进实际废水,自然溶解氧,在严酷的条件下,取得了较高的总氮去除负荷。
4 污泥性状
无纺布为白色,经过130多天驯化培养后,变成浅红色,启动时所用的接种污泥中红色颗粒和黄褐色颗粒相间,有少部分好氧菌[7],导致污泥不是全部的红色,正是这些好氧菌消耗了反应器中的溶解氧,防止了过高的溶解氧对厌氧氨氧化菌的抑制作用。污泥颗粒粒径分布反映了污泥颗粒的大小,进而说明了污泥的密实度,是污泥颗粒的一个重要待征。
污泥颗粒分布图见图9。中位粒径为601μm,并且分布较均匀。van der Star等研究实际运行的厌氧氨氧化处理设施时,检测到污泥颗粒粒径为1000 μm[8]。这是由于本实验的水力停留时间较短(3 h), 对污泥颗粒的剪切力较大,形成的颗粒较为密实。在试验后期,取出生物膜用光学显微镜观察(图10)。无纺布分散着大量的成块状聚集的细菌(图 10A),细菌之间分散有大量的小膜填料结晶体(图 10B);厌氧氨氧化菌以无纺布为载体,聚合在周围 ,而无纺布独特的性质使得细菌更有利于保持反应器中足够的生物量[9]。
第120 d,用扫描电子显微镜观察污泥颗粒的形态和内部结构。细菌通过胞外聚合酶的作用,形成团状结构(图11 C、D),紧密地附着在无纺布上(图11 A、B)。有研究认为,部分反硝化菌,硝化反应、反硝化反应和厌氧氨氧化反应的协同作用,完成污染物降解过程[10]。
5 结论
试验过程中,温度为(30±3)℃,pH值为7.1~ 8.0,HRT为2.92,溶解氧浓度为5~8 mg/L,盐度为 30 g/L时,进水氨氮浓度平均为98.8 mgN/L,出水氨氮浓度平均33.9 mgN/L,去除率平均65.3 %;进水亚硝酸氮浓度平均92.7 mgN/L,出水亚硝酸氮平均浓度为27.0 mgN/L,除去率平均为70.7 %;总氮进水浓度平均212.6 mgN/L,出水浓度平均94.5 mgN/L,除去率平均55.7 %。试验过程中,获得的总氮负荷范围在1.34~2.39 kg-N/m3/d之间,平均1.75 kg-N/m3/d;总氮去除负荷0.63~1.32 kg-N/ m3/d,平均0.97 kg-N/m3/d,效果良好,运行稳定。通过一定的方法逐渐提高废水含盐浓度,驯化厌氧氨氧化污泥成处理高含盐废水污泥,并能得到良好的效果。直接从正在运行的反应器取泥接种,能过缩短启动时间,减少培养周期;进水不除氧气,保持废水中原有的溶解氧浓度,培养出能够消耗溶解氧的细菌,使之在反应器中与厌氧氨氧化细菌共生,发生协同作用,降低了运行成本,向厌氧氨氧化工艺的推广应用迈进了一步。温度对于厌氧氨氧化反应器的运行起着非常重要的作用,在温度陡降时会使污泥活性降低, 出水水质变差。为此,需要保证反应器处于合适的温度范围。才能取得长期的良好的运营效果。通过对生物膜进行光学显微镜和扫描电子显微镜观察可以看出,细菌以无纺布纤维为中心,紧密地附着,并通过胞外聚合酶的作用,形成团状结构,有效地保证了反应器中足够的生物量。
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