炭黑填充聚苯乙烯熔体流变行为

Vol.34高等学校化学学报No.92013年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2228~2232 doi:10.7503/cjcu20130293炭黑填充聚苯乙烯熔体流变行为陈梦婷,谭业强,宋义虎(高分子合成与功能构造教育部重点实验室,浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027)摘要　研究了炭黑(CB)填充聚苯乙烯(PS)熔体的稳态和动态流变行为.CB /PS 复合体系在CB 体积分数φ=0.06时发生逾渗转变.结果表明,低应变区熔体模量降低主要归因于粒子⁃粒子及粒子⁃高分子间作用力的破坏,高应变下模量的急剧下降则主要与高分子链间解缠结有关.采用 两相”模型拟合线性动态流变行为,发现应变放大因子A f (φ)㊁填充相模量及松弛指数与温度有关.A f (φ)~φ关系符合Guth 方程和扩散控制的粒子簇聚集模型. 粒子相”形状参数与聚集体分维度均随温度升高而有所降低,说明CB 粒子聚集体因团聚而趋于各向同性,应变放大效应减弱. 粒子相”特征模量G ′f1(φ)和G ″f0(φ)与φ关系满足标度律.当φ>0.06时,G ′f1(φ)和G ″f0(φ)及其标度指数均随温度升高而明显降低,其G ′f1(φ)变化幅度略大于G ″f0(φ),说明 粒子相”弹性与黏性组分具有不同的温度依赖性.随着温度升高,扩散控制的CB 粒子团聚过程加快,应变放大效应减弱.关键词　稳态流变;动态流变;两相模型;炭黑;聚苯乙烯;复合体系中图分类号　O631 文献标志码　A 收稿日期:2013⁃03⁃29.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51073136)资助.联系人简介:宋义虎,男,博士,教授,主要从事高分子流变行为研究.E⁃mail:s_yh0411@ 粒子填充可提供高分子材料更好的性能,并降低成本[1],但粒子填充高分子复合体系流变行为复杂,随着填料含量增大,体系从简单的黏性流体向高弹性固体转变.固⁃液转变的具体原因尚不清楚[2],可能的机理包括粒子吸附分子链的松弛变慢㊁粒子间分子链桥接㊁粒子网络㊁粒子间胶粒摩擦作用及润滑破坏等.我们[2]将 粒子相”应变放大因子A f [3]与黏弹性相结合,提出了统一类液㊁类固线性黏弹性机制的 两相”模型,发现A f 和 粒子相”复模量与松弛指数均具有可标度性.将模型应用于一系列填充熔体的终端或非终端流变行为[4],揭示了统一的粒子聚集⁃jamming⁃玻璃化转变机理[5].应用该模型研究加工工艺及热处理对流变行为的影响,所得 粒子相”结构参数[6]比形态观察更有效,能够阐明逾渗结构演化所导致的液⁃固转变[7,8].采用核⁃壳结构粒子屏蔽粒子核间相互作用和抑制粒子核⁃基体相互作用,在实验上验证了 两相”模型,发现无机核的补强效果略强于裸粒子[9,10].采用 两相”模型研究非线性黏弹性,揭示了 粒子相”对分子链解缠结的应变放大作用[11]及其所造成的非线性流变增强.将应变依赖性A f 和 粒子相”特征模量引入模型[12],揭示了软化相关的 粒子相”结构破坏机制,发现纳米纤维取向所导致的填充熔体低应变软化[13].影响填充熔体黏弹性的因素很多[14],其中温度是一个重要因素.虽有研究采用时间⁃温度叠加法研究温度的影响,但无法揭示粒子分散状态及粒子⁃高分子相互作用等微观机制,有关分子动力学㊁结构非均质性等结论相互矛盾[15].本文采用炭黑填充聚苯乙烯为实验体系,利用 两相”模型分析温度对 粒子相”结构与宏观线性黏弹行为的影响.1　实验部分1.1　试剂与仪器聚苯乙烯(PS,牌号680A,重均分子量304662,密度1.04g /cm 3,熔融指数8.5g /10min,美国陶氏公司);炭黑(CB,牌号VXc⁃605,粒径25nm,密度1.85g /cm 3,比表面吸氮值63m 2/g,DBP 吸油值1480mm 3/g,上海卡博特化学公司);抗氧化剂(牌号B215,相对分子量647,熔点180~185℃,Ciba⁃Geigy 公司).所有原料使用前均在70℃真空干燥箱中干燥24h.Haake⁃MARS 模块化先进流变系统(德国Thermoscientific 公司);XSS⁃300转矩流变仪(上海科创橡塑机械设备有限公司).1.2　实验过程称取一定量PS,CB 和B215(质量分数2%),使用XSS⁃300转矩流变仪,在转速50r /min,190℃下混炼10min,在相同温度及14.5MPa 下热压成直径25mm㊁厚1.2mm 的圆片.采用Haake⁃MARS 模块化先进流变系统进行流变测试.稳态测试应变速率(̇γ)范围为10-3~101s -1.动态应变扫描测试频率(ω)为1rad /s,应变(γ)范围为10-4~100.在γ=0.3%(线性黏弹区内)下进行动态频率扫描,ω范围为100~0.06rad /s.2　结果与讨论2.1　稳态流变行为图1(A)给出了CB /PS 复合体系在190℃下稳态流变曲线.低填充(CB 体积分数φ≤0.07)体系在低剪切速率区呈现牛顿流动特性,稳态黏度(η)保持不变[16];随̇γ增大,低填充体系呈剪切变稀行为.牛顿流动区随φ增加而缩短,且高填充(φ≥0.09)体系在整个应变速率(̇γ)测试范围内不出现牛顿平台.在牛顿流动区,零切黏度随温度(T )的变化符合Arrhenius 关系,其黏流活化能(E a )随φ增加而增大,如图1(B)所示,说明CB 粒子显著影响PS 分子链运动.Fig.1　Steady viscosity (η)as a function of shear rate (̇γ)at 190℃(A )and flow acivition energy as a function of CB volme fraction (φ)(B )2.2　动态黏弹行为的应变依赖性图2给出了CB /PS 复合体系190℃下储能模量(G ′)与损耗模量(G ″)随应变(γ)的变化.模量在低γ区保持恒定,在高γ区随γ增加而降低,线性黏弹区随φ增大而变窄.粒子增强效应来自粒子⁃粒子及粒子⁃高分子作用的综合贡献[17,18].低γ区模量降低与2种相互作用的破坏有关,而高γ区模量降低则主要与高分子链解缠结有关.Fig.2　Storage modulus (G ′,A )and loss modulus (G ″,B )as a function of strain (γ)at 190℃and 1rad /s2.3　线性动态黏弹行为图3给出了CB /PS 复合体系在190℃下,G ′㊁G ″㊁复数模量(|G *|)㊁复数黏度(|η*|)与损耗因子(tan δ)随ω的变化曲线.CB 填充造成模量和黏度在整个ω范围内增大.ω>1rad /s 时,复合体系模量基本与基体平行,说明CB 填充不影响基体短时松弛,低频模量的ω依赖性随φ增加明显减弱,呈现 第二平台”效应.φ<0.07时,在低频区G ′<G ″,复合体系呈类液行为;高填充(φ>0.07)体系在9222　No.9　陈梦婷等:炭黑填充聚苯乙烯熔体流变行为低频区G′≈G″,呈类固行为.当φ较小时,G ′和G ″曲线只有一个交点;φ=0.12和0.14时,G ′和G ″曲线有第二个交点.低频牛顿黏度平台随φ增大而逐渐消失,剪切变稀行为增强.基体tan δ曲线斜率为负值;复合体系的tan δ值随φ增大而降低,高填充(φ>0.07)体系tan δ曲线出现松弛峰,对应类液⁃类固转变.随φ升高,松弛峰向高频区移动.Fig.3　Storage modulus (G ′)(A ),loss modulus (G ″)(A ),complex modulus (|G *|)(B ),complex viscosi⁃ty (|η*|)(C )and loss factor (tan δ)(D )as a function of angular frequency (ω)at 190℃0;0.02;0.04;0.06;0.07;0.08;0.09;0.10;0.12;0.14.两相”模型统一了静水力学效应和粒子聚集模型,认为高分子熔体在末端区所表现出的类液㊁类固流变行为服从统一机理[19].采用 两相”模型拟合CB /PS 体系的线性动态流变行为(拟合曲线如图3中实线所示),得到应变放大因子A f (φ)㊁ 粒子相”特征模量G ′f1(φ)与G ″f0(φ)以及 粒子相”松弛指数α.图4为不同温度下的A f (φ)~φ关系.A f (φ)源于刚性粒子所致瞬态流体力学增强效应[20,21],随φ增加而增大.φ<0.1时,不同温度下A f (φ)~φ关系较接近;φ较高时,A f (φ)随T 升高略有降低,说Fig.4　A f (φ)as a function of φat 190℃(A ),200℃(B )and 210℃(C )The solid symbols are experimental points.The solid and dotted curves are drawn according to Equations(1)and (2),respectively.明T 升高会加速扩散控制[22]的CB 粒子团聚过程,影响其应变放大效应.采用Guth 方程[23]A f (φ)=1+0.67kφ+1.62(kφ)2与扩散控制的粒子簇聚集(Cluster⁃cluster aggregation,CCA)模型[24]A f (φ)=1+ Table 1　Characteristic parameters of k ,d f ,x and y of CB /PS composites T /℃k d f x (φ>0.06)y (φ>0.06)1907.9 1.83±0.06 4.48 4.242007.0 1.72±0.08 3.37 2.842107.0 1.67±0.07 3.26 2.65Cφ2/(3-d f )(C 为常数).拟合A f (φ)~φ关系,可估计 粒子相”形状参数k 与聚集体分维度d f .表1为参数k 与d f 随温度的变化.由k 值范围7.0~7.9可知,CB 粒子聚集体形状参数随T 升高略有降低.在190,200和210℃下,d f 值分别为1.83,1.72和1.67,与CCA 模型理论值(1.80)相符,但随T 升高0322高等学校化学学报 Vol.34　而略有降低.根据k 和d f 值可知,CB 粒子聚集体在较高温度下因团聚而趋于各向同性,应变放大效应减弱.图5为 粒子相”特征模量G ′f1(φ),G ″f0(φ)随φ的变化.G ′f1(φ),G ″f0(φ)在φ=0.06时发生不连续变化,对应逾渗阈值.G ′f1(φ)~φ和G ″f0(φ)~φ关系符合标度律G ′f1(φ)~φx ,G ″f0(φ)~φy .通过最小二乘法拟合所得标度指数x ,y 值(φ>0.06)列于表A 模型预测填充体系平衡弹性模量G 0=lim ω→0G′(ω)与φ的关系满足G 0~φz ,z 值与测试频率有关,如二氧化硅填充聚丁二烯在弹性平台与末端区z 值分别为1.0和3.4[25].如表1所示,标度指数x ,y (φ>0.06)随温度升高而降低,说明PS /CB 体系不满足时间⁃温度叠加原理,不同温度下的线性黏弹性与粒子相结构 温度升高导致k 和d f 降低”有关.当φ≤0.06时,G ′f1(φ)和G ″f0(φ)不随温度而显著变化;当φ>0.06时,G ′f1(φ)和G ″f0(φ)随T 升高而明显降低,其中G ′f1(φ)变化幅度略大于G ″f0(φ),说明填充相弹性与黏性组分具有不同的温度依赖性.Fig.5　G ′f1(φ)and G ″f0(φ)as a function of φat 190℃(A ),200℃(B )and 210℃(C )The solid lines are drawn according to scaling laws Equations(3)and(4)while the dotted lines are for guide of eyes.□G ′f1;○G ″f0;, linear fit of G ′f1; , linear fit of G ′f 0.图6为 粒子相”松弛指数(α)随φ的变化.当T =190℃时,α在φ=0.03~0.07范围内随φ增大Fig.6　αas a function of φat 190℃(a ),200℃(b )and 210℃(c )显著降低;φ>0.07几乎保持恒定,说明φ不影响高填充类固体系 粒子相”的松弛指数.当T =200,210℃时,α随φ的变化较平缓,说明 粒子相”弹性行为的ω依赖性不仅与φ有关,也与T 有关.值得注意的是,高填充体系 粒子相”松弛比粒子表面强吸附玻璃化链动力学G′~ω3/8[26]更慢,这与吸附链动力学受限及吸附链与粒子间摩擦作用有关.结合k ,d f 值可以认为,CB 粒子聚集体在较高温度下团聚程度增大,造成粒子对基体分子链吸附作用减弱,高填充类固体系中 粒子相”弛豫行为加快.参　考　文　献[1]　Wang L.,Ling X.L.,Guo C.X.,Yu.J.,Chem.J.Chinese Universities ,2012,33(12),2789 2794(王力,凌学良,郭朝霞,于建.高等学校化学学报,2012,33(12),2789 2794)[2]　Song Y.H.,Zheng Q.,Polymer ,2010,51,3262 3268[3]　Song Y.H.,Sun J.,Zheng Q.,Acta Polymerica Sinica ,2009,18,729 734(宋义虎,孙晋,郑强.高分子学报,2009,18,729734)[4]　Song Y.H.,Zheng Q.,Polymer ,2011,52,593 596[5]　Song Y.H.,Zheng Q.,Polymer ,2011,52,6173 6179[6]　Zhao L.,Yang H.M.,Song Y.H.,Hu G.H.,Zheng Q.,Acta Polymerica Sinica ,2011,20,1305 1310(赵丽,杨红梅,宋义虎,胡国华,郑强.高分子学报,2011,20,1305 1310)[7]　Tan Y.Q.,Yin X.Z.,Chen M.T.,Song Y.H.,Zheng Q.,J.Rheol .,2011,55,965 9791322　No.9　陈梦婷等:炭黑填充聚苯乙烯熔体流变行为2322高等学校化学学报 Vol.34　[8]　Guan A.Z.,Song Y.H.,Tan Y.Q.,Zheng Q.,Acta Polymerica Sinica,2011,20,224 229(管爱枝,宋义虎,谭业强,郑强.高分子学报,2011,20,224 229)[9]　Yin X.Z.,Tan Y.Q.,Gao Y.,Song Y.H.,Zheng Q.,Polymer,2012,53,3968 3974[10]　Yin X.Z.,Lin L.,Tan Y.Q.,Song Y.H.,Zheng Q.,Acta Polymerica Sinica,2012,21,1335 1341(殷先泽,林雷,谭业强,宋义虎,郑强.高分子学报,2012,21,1335 1341)[11]　Sun J.,Li H.,Song Y.H.,Zheng Q.,He L.,Yu J.,J.Appl.Polym.Sci.,2009,112,3569 3574[12]　Song Y.H.,Zheng Q.,Acta Polymerica Sinica,2012,21,1383 1388(宋义虎,郑强.高分子学报,2012,21,1383 1388)[13]　Zhao L.,Yang H.M.,Song Y.H.,Zhou Y.J.,Hu G.H.,Zheng Q.,J.Mater.Sci.,2011,46,2495 2502[14]　Dong Q.Q.,Zheng Q.,Du M.,Chem.J.Chinese Universities,2005,26(9),1761 1764(董琦琼,郑强,杜淼.高等学校化学学报,2005,26(9),1761 1764)[15]　Schroder A.,Kluppel M.,Schuster 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Functionalization,Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,China) Abstract　Steady and dynamic rheological behavior of carbon black(CB)filled polystyrene(PS)composites were investigated.The CB/PS composites exhibit percolation transition at critical CB volume fraction(φ)of 0.06.The nonlinear rheology from dynamic strain sweep was related to the breakdown of particle⁃particle and particle⁃polymer interactions at small strains and the disentanglements of macromolecular chains at large strains.Analyzing the linear dynamic rheology of the composites according to the two⁃phase model revealed that the strain amplification factor A f(φ),characteristic moduli and relaxation factor of the filler phase varied as a function of temperature.Dependence of A f(φ)onφfollowed the Guth equation and the diffusion⁃con⁃trolled cluster⁃cluster aggregation model.The shape factor and fractal dimension of the filler phase”de⁃creased with increasing temperature,suggesting that,as temperature was increased,the diffusion⁃controlled CB particle aggregation process was accelerated and the strain amplification effect was weakened.The elastic and viscostic characteristic modulus components of the filler phase”exhibited scaling dependences onφ.At φ>0.06,both characteristic moduli of the filler phase”and their scaling exponents demonstrated decrease tendencies with increasing temperature and the variation of the elastic component was slightly higher than the viscostic component revealing different temperature dependences of the elastic and viscostic characteristic modulus components of the filler phase”.Keywords　Steady rheology;Dynamic rheology;Two⁃phase model;Carbon black(CB);Polystyrene(PS); CB/PS composities(Ed.:D,Z)。