不确定度计算公式

1 测量误差与不确定度评定

测量误差

1、 测量误差和相对误差

（1）、测量误差

测量结果减去被测量的真值所得的差，称为测量误差，简称误差。

这个定义从20世纪70年代以来没有发生过变化，以公式可表示为：

测量误差＝测量结果－真值。测量结果是由测量所得到的赋予被测量的值，是客观存在的量的实验表现，仅是对测量所得被测量之值的近似或估计，显然它是人们认识的结果，不仅与量的本身有关，而且与测量程序、测量仪器、测量环境以及测量人员等有关。真值是量的定义的完整体现，是与给定的特定量的定义完全一致的值，它是通过完善的或完美无缺的测量，才能获得的值。所以，真值反映了人们力求接近的理想目标或客观真理，本质上是不能确定的，量子效应排除了唯一真值的存在，实际上用的是约定真值，须以测量不确定度来表征其所处的范围。因而，作为测量结果与真值之差的测量误差，也是无法准确得到或确切获知的。

过去人们有时会误用误差一词，即通过误差分析给出的往往是被测量值不能确定的范围，而不是真正的误差值。误差与测量结果有关，即不同的测量结果有不同的误差，合理赋予的被测量之值各有其误差并不存在一个共同的误差。一个测量结果的误差，若不是正值（正误差）就是负值（负误差），它取决于这个结果是大于还是小于真值。实际上，误差可表示为：

误差＝测量结果－真值＝（测量结果－总体均值）＋（总体均值－真值）

＝随机误差＋系统误差 2 （2）、相对误差

测量误差除以被测量的真值所得的商，称为相对误差。

2、 随机误差和系统误差

（1）、随机误差

测量结果与重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差，称为随机误差。

随机误差＝测量结果－多次测量的算术平均值（总体均值）

重复性条件是指在尽量相同的条件下，包括测量程序、人员、仪器、环境等，以及尽量短的时间间隔内完成重复测量任务。

此前，随机误差曾被定义为：在同一量的多次测量过程中，以不可预知方式变化的测量误差的分量。

不确定度评定

测量次数测量值Xi16.826.8836.846.856.866.8876.886.8896.8106.8求和68.24平均值6.824单次实验标准差 S(STDEV.S)0.03864367算数平均值的实验标准差S( STDEV.S/√n)0.01222020A类标准不确定度U(a)0.01222020量程 Sn 10 mm10最大允许误差的区间半宽 a10.01000000B类标准不确定度U(b)0.00500000相对不确定度Δu(X0)/u(X0)0.10000000自由度 v19灵敏度C(X)1合成不确定度U(c)0.013203535有效自由度 Veff50.00000000置信概率 p0.95拓展不确定度 U0.02653911相对误差的不确定度δ0 =U/n0.00265391

残差残差平方0.889607.91388E-010.969609.40124E-010.889607.91388E-010.889607.91388E-010.889607.91388E-010.969609.40124E-010.889607.91388E-010.969609.40124E-010.889607.91388E-010.889607.91388E-01

包含因子k2

自由度 v250灵敏度C(X0)1

t分布值2.01

2、不确定度各分量的评定

根据测量步骤可知，测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面，一是由标准曲线配制所产生的不确定度，二是测试过程所产生的不确定度。按《化学分析中不确定度的评估指南》，对于只涉及积或商的模型，例如：cN=m/v，合成标准不确定度为：

式中，u(c)为质量m和体积v的合成标准测量不确定度，mg/L；

u(m)为质量m的标准测量不确定度，ug；

u(v)为体积v的标准测量不确定度，mL。

2.1 取样体积引入的相对不确定度urel(v)

所取水样用50mL单标线吸管移取。查JJG 196－2006《常用玻璃量器检定规程》，A级50mL单标线吸管的容量允差为0.05mL，根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规定，标定体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为：u(△V)=0.050/√6 。

根据制造商提供的信息，吸量管校准温度为20℃，设实验室内温度控制在±5℃范围内波动，与校准时的温差为5℃，由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.1×10-4/℃得到50mL水样的标准不确定度为（假定为均匀分布）：

2.2重复性测定引入的相对不确定度urel(rep)

采用A类方法评定，与重复性有关的合成标准不确定度均包含其中。对某水样进行7次重复性测定，所得结果如下：1.33、1.35、1.34、1.34、1.35、1.38、1.35mg/L，平均值1.35

mg/L。

重复测量数据的标准不确定度为：

2.3 铵（以氮计）的绝对量m引入的不确定度urel(m)

2.3.1 配制过程中引入的不确定度urel(1) a.) 标准贮备液的不确定度urel(1－1)：包括纯度、称量、体积及摩尔质量计算4个部分，其中，摩尔质量计算不确定度可省略不计（与其它因素相比，其对标准浓度计算相差1－2个数量级）。

纯度p：按供应商提供的参考数据，分析纯氯化铵[NH4Cl]纯度为≥99.5%，将该不确定度视为矩形分布，则标准不确定度为u(p) =0.5/√3＝28.9×10-4；

测量次数n测量值Xi（mA）残差Xi-Xi残差平方(Xi-Xi)2

10.380.026006.760000E-04

20.31-0.044001.936000E-03

30.35-0.004001.600000E-05

40.34-0.014001.960000E-04

50.370.016002.560000E-04

60.390.036001.296000E-03

70.40.046002.116000E-03

80.34-0.014001.960000E-04

90.3-0.054002.916000E-03

100.360.006003.600000E-05

求和 3.5400.000009.640000E-03

平均值

单次实验标准差S(X)

算术平均值的实验标准差S(X)

A类标准不确定度u(X)

量程SN（mm）10包含因子k1.732

最大允许误差的区间半宽a1B类标准不确定度u(X0)

相对不确定度Δu(X0)/u(X0)

自由度υ19自由度υ250

灵敏度c(X)1灵敏度c(X0)1

合成标准不确定度uc有效自由度υeff不确定度评定——实验标准差计算

0.3540

0.032727834

0.01034945

0.03272783

0.0004000000

0.0002309469

0.10

0.0327286487

9.000896336

置信概率p0.95t分布值tp(υ)2.01

扩展不确定度U95相对误差的不确定度δ00.065784584

0.006578458包含因子

k：电表、

压力表中

包含因子

一般取值

为根号3，

即：1.732

自由度v2

与置信概

率可通过

表查得t值置信概率

P：但是实

际应用

中，统计

学常常取

0.95及0.99

两个检验

水平，因

为5%的事

件是“一次

实验基本

不发生”的

事件，1%

也是一个

里程碑式

的水平。