《分析化学》教学课件—第8章 配位滴定法
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分析化学-第八章配位滴定
H2C H2C
NH2 Cu NH2
NH2 NH2
CH2 CH2
2+
两个或两个以上配位原子的配体称为 多齿配体（multidentate ligand）
有机配位剂
螯合剂（氨羧配位剂）
与中心原子配合
螯合物
第二节 EDTA及其配位特性
一、EDTA的结构与特性
第二节 EDTA及其配位特性
一、EDTA的结构与特性
4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4
7.64 7.24 6.84 6.45 6.07 5.69 5.33 4.98 4.65 4.34 4.06
6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6
3.79 3.55 3.32 3.10 2.88 2.68 2.47 2.27 2.07 1.87 1.67
lgK稳
20.3 21.3 21.7 22.11 23.1 23.2 23.4 25.1 27.8 29.5
▲ 一般lgK稳< 8 不能直接配位滴定
4. 配合物的颜色
EDTA ＋ 无色金属
EDTA ＋ 有色金属
配合物 颜色
→ 无色配合物 → 有(深)色配合物
MnY2紫红 NiY2蓝绿
CoY2玫瑰红
3 3
3
第四节
配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线 用0.01000 mol· -1 EDTA标准溶液滴定， L 在20.00mL pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶 液0.01000 mol· -1 Ca2+离子溶液 L 查表： lg KCaY =10.69 pH =10.0时， lg αY(H) =0.45 Ca2+不与NH3配合反应，lg αZn(NH )=0 lg KCaY，= 10.69 – 0.45= 10.24
《分析化学》第八章-配位滴定法
装 的 梦 与 大 山装的
EDTA各型体分布
2022/3/23
10
各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
2022/3/23
11
三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
2022/3/23
27
一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
2022/3/23
33
1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2022/3/23
34
2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。
EDTA各型体分布
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各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
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三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
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一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
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1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
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34
2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。
无机及分析化学第八章配位滴定法
HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
17
EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
15
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
配位滴定法PPT讲解
Ca2+、Mg2+共 存
总硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
（2）测钙硬：钙指示剂 吸Vml水样+ NaOH（pH=12~13）
Mg2+
Mg(OH)2
用EDTA滴定Ca2+
钙硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
3.水硬的表示方法: CaCO3(ppm):每升水中CaCO3毫克数。 CaO (ppm):每升水中CaO毫克数。
二、金属离子M的配位效应：
M+ Y
OH
MY 主反应
M（OH）
…
M（OH）n
羟基配位效应： 金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基配离子，使金属 离子参加主反应的能力下降的现象。
1. 羟基配位效应系数M(OH) ：
M(OH)
[M' ] [M] [M]
[MOH]
[M(OH) 2 ] [M(OH) [M]
配位滴定法
一、配位剂的分类：
1.无机配位剂：
例：CN-
Cd2++ CN-
CN-
CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]-
CN-
逐级配位 现象
[Cd(CN)4]2-
2.有机配位剂：
氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH
N CH2COOH
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物
二、分别滴定的方法： （一）控制酸度：△lgCK’≥5 具体方法：1.确定首先被滴定的是KMY最大的离子。
总硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
（2）测钙硬：钙指示剂 吸Vml水样+ NaOH（pH=12~13）
Mg2+
Mg(OH)2
用EDTA滴定Ca2+
钙硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
3.水硬的表示方法: CaCO3(ppm):每升水中CaCO3毫克数。 CaO (ppm):每升水中CaO毫克数。
二、金属离子M的配位效应：
M+ Y
OH
MY 主反应
M（OH）
…
M（OH）n
羟基配位效应： 金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基配离子，使金属 离子参加主反应的能力下降的现象。
1. 羟基配位效应系数M(OH) ：
M(OH)
[M' ] [M] [M]
[MOH]
[M(OH) 2 ] [M(OH) [M]
配位滴定法
一、配位剂的分类：
1.无机配位剂：
例：CN-
Cd2++ CN-
CN-
CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]-
CN-
逐级配位 现象
[Cd(CN)4]2-
2.有机配位剂：
氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH
N CH2COOH
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物
二、分别滴定的方法： （一）控制酸度：△lgCK’≥5 具体方法：1.确定首先被滴定的是KMY最大的离子。
配位滴定法 金属指示剂 分析化学课件
金属指示剂在使用中存在的问题
指示剂的氧化变质现象
由于金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，见光 易氧化，日久变质，在使用时需要注意采用一定的措施，防止这 些情况出现，如将金属指示剂等配制成固态使用等。
重点小结
金属指示剂变色原理为：
滴定前 M + In(甲色） MIn（乙色）
滴定时 M + Y
指示剂的封闭现象可以是待测金属离子产生，也可以由体系中共存 离子产生。
金属指示剂在使用中存在的问题
指示剂的僵化现象
如果金属指示剂与金属离子形成的配合物的溶解度很小，或其稳 定性只稍差于对应的MY配合物，均可能使得EDTA-2Na与MIn之间的反 应缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。
这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以加快反应速度。
终点：红色→亮黄色 适宜的pH范围 <6.3（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc
封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
常见的金属指示剂
钙指示剂(NN) 直接滴定Ca2+ 终点：酒红(CaIn)→纯蓝(In) 缓冲体系：NaOH 掩蔽剂：三乙醇胺，酒石酸
MY
终点 MIn（乙色）+ Y
MY+In(甲色）
目标检测
单项选择题
1 EDTA-2Na与Mg2+生成的配合物颜色是( )
A.蓝色
B.无色
C.紫红色
D.亮黄色
2 EDTA-2Na滴定Mg2+ ，以铬黑T为指示剂，指示终点的颜色是( )
A.蓝色
B.无色
C.紫红色
D.亮黄色
配位滴定法 PPT课件
（4）配合物大多无色，便于指示剂指示终点。
第一节 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋ Y MY
[MY] [M][Y]
稳定常数：
KMY
累积稳定常数：
M + L ML + L ….. ML ML2
[ML]ML][L]
解： pH＝5.0时，[H+]＝10-5mol/L
即当pH＝5.0时，lgY（H）＝6.45
2．共存离子效应系数：
3．配位剂的总副反应系数：
（二）金属离子M的副反应系数（配位效应系数）
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [ M ] 1[ M ][L ] n [ M ][L ]n [ M ](1 1[ L ] n [ L ] }
[ML2] = β2[M][L]2 …… [MLn] = βn[M][L]n
总浓度：
cM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn] =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n =[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)
副反应系数：
L
ML ML2 . . . MLn
滴定至100.1%时 [CaY ] [Ca’ ]2 = ' [Y’ ]2 K MY
MLn-1 + L
MLn
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
M + L = ML ML + L = ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML 2 ] K2 [ML][L]
分析化学课件-配位滴定法
K 表示相邻络合物之间的关系
第十页，第九共页46页。
二、配合物的积累稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
[ML] = 1 [M] [L]
2
K1K2
[ML] [M][L]
[ML2 ] [ML][L]
=
[ML2 ] [M][L]2
●●●
[ML2] = 2 [M] [L]2
n
K1K2
Kn
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[MLn ] [M][L]n
第九页第，八共页46页。
一、配合物的稳定常数
M + L = ML
ML + L = ML2
K1
=
[ML] [M][L]
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
1 K不稳n = K1
K不稳n1
1 K2
●●●
●●●
●●●
MLn-1 + L = MLn
Kn
=
[MLn ] [ML n-1 ][L]
K不稳1
1 Kn
EDTA的结构式如下所示:
第六页第，五共页46页。
x
EDTA: x-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2 H4Y
0.0
024
6 8 10 12 14
pH
第七页第，六共页46页。
某些金属离子与EDTA的络合常数
lgK Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
第8章 配位化合物与配位滴定PPT课件
6
乙二胺(en)
H
2
N
••
CH 2
CH 2
N
••
H
2
乙二胺四乙酸 EDTA（H4Y）
H
..
O
OCH
2C
..
H
O
OCH
2C
..
..
N CH2CH2 N
CH
2CO
..
O
H
..
CH
2CO
O
H
乙二酸根（草酸根）
C
2
O
2 4
(OX)
O
O
.. ‖ ‖ ..
[ O C C O -]2
2021/2/23
16
1．配阴离子配合物
K2[SiF6]
六氟合硅(Ⅳ)酸钾
K4[Fe(NCS)6] 六异硫氰酸根合铁(Ⅱ)酸钾
2．配阳离子配合物
[Co(NH3)5H2O]Br3 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 3．中性配合物
三溴化五氨·水合钴(Ⅲ)
硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
[PtCl2(NH3)2] [Ni(CO)4]
7
单齿配体：配位数等于配位体的数目；
多齿配体：形成体的配位数等于中心离子
所结合的配位原子的总和数。
例如：
Cu(en)2 2
2+
H2C NH2 H2N CH2 Cu
H2C NH2 H2N CH2
Cu2+的配位数等于4。
2021/2/23
8
[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
-O··OCH2 C
CH2COO··-
第八章 配位化合物
与配位滴定
(完整word版)第八章配位平衡与配位滴定法.docx
第八章配位平衡与配位滴定法§8-1 配合物教学目的及要求： 1.掌握配合物及其组成。
2.掌握配合物命名。
教学重点：配合物命名。
教学难点：配合物命名。
一、配合物及其组成1.中心离子中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体）3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数配位数 =配位体数×齿数4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
[Cu (NH3)4 ] SO 4K 3 [Fe(CN) 6 ]↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑中配配中配配心心位位离离体数体数子子内界外界外界内界配合物配合物二、配合物的命名配离子按下列序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用数字明氧化数) 。
氧化数无化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名序是：离子→ 复离子→ 有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名序是：NH 3→ H 2O→有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三⋯⋯写在种配体名称的前面。
整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的成复，有其特定的命名原，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和的命名方法写出配合物的名称。
例： K 4[Fe(CN) 6 ]六合 ( Ⅱ) 酸H[AuCl 4]四合金 (Ⅲ )酸[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl化二三氨一水合(Ⅲ)[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3碳酸一一硝基四氨合(Ⅳ )[Ni(CO) 4]四基合§8-2配离子的配位离解平衡教学目的及要求：1.理解配位平衡常数。
2.掌握配位平衡的移。
教学重点：1.配位平衡常数的算。
2.配位平衡的移。
无机及分析化学全套课件第八章 配位化合物与配位滴定
[Ni(CO) 4]
只有内界无外界， 电荷为零
2019/2/20
第八章 配位化合物与配位滴定
14
8.1.2 配位化合物的命名
配合物的命名：阴离子在前，阳离子在后； 配阳离子 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) （某化某、某酸某） 配阴离子 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 （某酸某） 配体数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数) 配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·” 分开，也可省略； 配体次序：阴离子—中性配体；无机—有机配体； 阴离子次序：简单离子—复杂离子—有机酸根离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号英文字母顺序排列。
2019/2/20
第八章 配位化合物与配位滴定
8
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第八章 配位化合物与配位滴定
9
常见单齿配体
中性分子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 F氟 F H2O 水 O Cl- Br氯 溴 Cl Br NH3 氨 N I碘 I CO 羰基 C OH羟基 O CN氰 C CH3NH2 甲胺 N NO2硝基 N
30
外轨型配合物与内轨型配合物性质的差异：
* 磁性 外轨型配合物，单电子数多，磁矩大； 内轨型配合物，单电子数减少，磁矩减小。 * 稳定性 内轨型配合物的键能大，较稳定，在水中 不易离解。 外轨型配合物的健能小，不稳定，在水中 易离解。
2019/2/20
第八章 配位化合物与配位滴定
31
*配合物几何构型实例
22
外轨型配合物
全部由最外层ns、np、nd 轨道 杂化所形成的配位化 合物称 外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较 低。
4
2019/2/20
配位滴定法—配位反应及配位滴定(化学分析课件)
当酸效应和共存离子效应同时 发生时，EDTA总的副反应系数是
Y Y(H) Y(N) 1
知识点3 EDTA的配位性质及配位平衡
金属离子的副反应和副 反应系数
其它配位剂L与M发生配位反 应，使主反应的程度降低的 现象称配位效应，其大小用 配位效应系数αM（L）来衡量
αM （ L ） ≥ 1 。 平 衡 时 游 离 L 的 浓度越大、ML各级配合物的 稳 定 常 数 越 大 ， αM （ L ） 就 越 大，配位效应就越强
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
= 10-2.67
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-6.16 = 10-10.26
知识点3 EDTA的配位性质及配位平衡
在一般情况下，EDTA与金属离子起配位反应时，不论金属离 子是二价、零价还是四价，均形成1：1的配合物
EDTA 配合物 特点
1
配位比简单
2
稳定性高
3
水溶性好
4
大多无色
知识点3 EDTA的配位性质及配位平衡
配位反应的副反应和副反应系数
我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反 应， 影响主反应进行的其它反应称为副反应。
氨羧配位剂
一类含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2基团的有机化 合物，其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强 的配位原子 (系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成 稳定的螯合物。
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
1.EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定 EDTA结构中具有六个可供配位的键合原子（两个 胺基氮和四个羧基氧），与金属离子（碱金属除外）配 合时，能形成多个五元螯合环，使配合物的稳定性增加。
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件
K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )
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❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物 →稳定
❖ (2)具6个配位原子，与金属离子 多形成1：1配合物
❖ (3)配位反应迅速
❖ (4)大多数配合物可溶于水
❖ (5)与无色金属离子形成的配合 物无色，与有色金属离子形成 的配合物颜色更深
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第二节 配位平衡
❖ 一、 配合物的稳定常数 ❖ 二、 配位滴定中的副反应及副反应系数 ❖ 三、条件稳定常数
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一、 配合物的稳定常数
❖ 金属离子与EDTA的反应通式为
M+Y
MY
KMY
= [MY] [M][Y]
KMY为一定温度时，金属离子与EDTA形成 配合物的稳定常数一定
KMY越大，配合物越稳定
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二、 配位滴定中的副反应及副反应系数
主反应 副反应
L
M+ Y
O H- H +
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一、 EDTA的结构与性质
❖ EDTA的二钠盐
通常也称之为EDTA，为白色粉末状晶体， 无臭、无毒，相对分子质量为372.2；较易 溶于水，22℃时100mL水中可溶解11.1g， 饱和溶液的浓度约为0.3mol/L，其pH为 4.4。
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一、 EDTA的结构与性质
H
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三、条件稳定常数
配位反应 M + Y
MY
稳定常数
KMY
=
[MY] [M][Y]
条件稳定常数
KMY
=
[MY] [M][Y]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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三、条件稳定常数
a Y(H)
=
[Y] [Y]
a M(L)
=
[M ] [M ]
KMY
=
[MY] a Y ( H) [Y]×a M( L) [M]
HOOCH2C
CH2COOH
N CH2
CH2
N
HOOCH2C
CH2COOH
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一、 EDTA的结构与性质
❖ EDTA的性质
EDTA是一种白色粉末状晶体，无臭、无 毒，相对分子质量为292.1；
微溶于水，22℃时100mL水中可溶0.02g， 水溶液呈酸性，pH约为2.3；
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。
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（二）配位效应和配位效应系数
❖ 配位效应：
由于其他配位剂存在使金属离子参加主反 应能力降低的现象
M+Y
MY
L
L
L
ML
M L2
主反应
L MLn
配位效应引起
的副反应
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（二）配位效应和配位效应系数
❖ 配位效应系数：
等于末参加主反应的金属离子各种型体总浓度 与游离的金属离子平衡浓度之比，其数学表达 式为
=
KMY a Y(H)a M(L)
lg KMY = lg KMY - lg aY(H) - lg aM(L)
a Y ( H ) 和 a M(L)
越小，条件稳定常数越 大，配合物越稳定
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三、条件稳定常数
❖ 例:在NH3-NH4Cl缓冲溶液中(pH=9),用EDTA
[Y] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y]
+ [H4Y] + [H5Y] + [H6Y]
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（一）酸效应和酸效应系数
结论
aY(H) > 1,[Y] > [Y],
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。
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H 两个氨氮
-
OOCH2C H+
- 四个羧氧
H+ CH2CO O
N CH2
CH2
N
HOOCH2C
CH2COOH
双极离子
四元酸 H4Y + 2 H＋ HY62+ 六元酸
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二、 EDTA在溶液中的离解平衡
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2-
HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
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EDTA各型体分布
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各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2-
❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
[Y4-]称为EDTA的有效浓度
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三、 EDTA与金属离子配合物的特点
M+Y
MY
H+ HY
H+
H+
H2Y
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主反应
H + H6Y 酸效应引起的副反应
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（一）酸效应和酸效应系数
❖ 酸效应系数（acid effect coefficient）
它等于末参加主反应的EDTA各种型体总
浓度与游离配位剂Y 的平衡浓度之比，其
数学表达式为：
a Y(H)
=
[Y] [Y]
a M(L)
=
[M] [M]
[M] = [M] + [ML1] + [ML2 ] + L+ [MLn ]
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（二）配位效应和配位效应系数
❖结论 a M（L） 1，M' M 有酸效应
❖ aM(L) 越大，表明其他配位剂
L对主反应的影响越大
aM(L) = 1,[M] = [M], 不存在配位效应
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第八章 配位滴定法
❖ 第一节 EDTA及其配合物 ❖ 第二节 配位平衡 ❖ 第三节 配位滴定条件的选择 ❖ 第四节 金属指示剂 ❖ 第五节 滴定液 ❖ 第六节 应用实例
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2
第八章 配位滴定法
❖ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级配合物，简单、不 稳定
有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复 杂而稳定
第八章 配位滴定法
❖ 配位滴定法（coordinate titration）:
是以生成配位化合物反应为基础的滴定分析方法
❖ 用于配位滴定的反应必须具备下述条件：
1、配位反应要进行完全，形成的配合物要稳定。 2、配位反应要按一定化学反应式定量地进行。 3、反应必须迅速。 4、要有适当的方法确定滴定终点。
❖ 常用氨羧配位剂
以氨基二乙酸为基体的配位剂的总称 最常用2的020年是9月乙二胺四乙酸（EDTA） 3
第一节 EDTA及其配合物
❖ 一、 EDTA的结构与性质 ❖ 二、 EDTA在溶液中的离解平衡 ❖ 三、 EDTA与金属离子形成配合物的特
点
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一、 EDTA的结构与性质
❖ EDTA的结构
N
ML
M O H HY
NY
ML2
M (OH)2 H2Y
MY
H+
O H-
M HY
M ( OH )Y
MLn
配位 效应
M (OH)n H6Y
水解 酸效应 效应
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干扰离 子效应
混合配 位效应
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（一）酸效应和酸效应系数
❖ 酸效应
由于H+存在,使配位体参加主反应能力降低 的现象称为酸效应（acid effect）