白光LED用硅基氮_氧_化物荧光转换材料的研究进展

[ 30-32]
、 La -Si O-N
[ 36, 37]
等体系。本文将对几类重要的硅基氮 ( 氧 ) 化物荧光材料
的研究进行分析和总结, 对进一步的研究工作提供思路和方向。
2 硅基氮 ( 氧 ) 化物材料体系和荧光性能
2 . 1 M 2 Si5 N 8 (M = Ca , Sr , Ba) Ca2 Si5 N8 属于单斜晶系, 空间点群为 Cc; Ba2 S i5N 8 和 Sr2 S i5N 8 则属于正交晶系, 空间点群为 Pm n 21 。 M 2 Si5 N8 ( M = C a , Sr , Ba)均由 Si N 4 四面体形成的三维网络组成 , 晶胞中 N 原子一半与两个紧邻的 S i原子链 接 , 而另一半与三个紧邻的 Si原子结合。在 Ca2 S i5N 8 中每个 C a 原子与 7 个 N 原子结合, 而 Ba2 S i5N 8 和 Sr2 S i5N 8 中 Ba( Sr) 与 8 个或 9 个氮原子结合, 碱土金属 与 N 原子的平均键长为 0 . 288 nm 。 [ 6] 2+ H oppe 等 首先报道了 Eu 掺杂 B a2 S i 5 N8 的 荧光 性能, 随后 L i
[ 7-9] [ 11] [ 11]
等报道了 Eu 掺杂 M 2 S i5N 8 (M = C a ,
2+
2+
Sr , Ba) 及 C e 掺杂 M 2 S i , Sr , B a) 的发光性 5 N8 ( M = Ca 能。M 2 Si5 N8 Eu ( M = C a , Sr , Ba) 荧光粉表现为宽的 发射光谱, 覆盖从橘红至红光区 ( 570~ 680 nm ) 范围, 其 荧光发射来源于 Eu 的 4f 5d
第 28 卷 第 5 期 2009 年 10 月
硅
酸
盐
通
报
BULLET I N O F THE CH I NESE CERAM IC SOC IETY
Vo. l 28 N o . 5 O ctobe r , 2009
白光 LED 用硅基氮 ( 氧 )化物荧光转换材料的 研究进展
赵昕冉, 傅仁利, 宋秀峰, 张绍东, 潘政薇
( 南京航空航天大学材料科学与技术学院 , 南京 210016)
摘要 : 硅基氮 ( 氧 ) 化物荧光转换材料的结构由 S i X4 ( X = O, N ) 四 面体形成的 网络组成 , 具有优 异的热和 化学稳定 性以及优良的荧光性能 , 成为白光 LED 的理想下转换荧 光材料。本 文在综 述了硅 基氮 ( 氧 ) 化物材 料体系 和荧光 性能的基础上 , 分析和讨论了硅基氮 ( 氧 ) 化物荧光 发光材 料的发 光机理 与性能 改进。最后 展望了 硅基氮 ( 氧 ) 化 物荧光转换材料的发展 趋势和在白光 LED 中的应用前景。 关键词 : 白光 LED; 荧光粉 ; 氮 ( 氧 ) 化物 中图分类号 : TB321 文献标识 码 : A 文章编号 : 1001-1625( 2009) 05-0965-08
3
, b = 15 . 450( 1)
3
, c= 6 . 851( 2)
,
= 95 . 26
。 SrS i2 O2 N2 属于单斜晶系, 空间点群为 P21 /m, 晶格参数 a = 11 . 320( 4) , = 91 . 87( 3) , V = 1234. 67 , b= 7 . 276 ( 2) , c = 13 . 181( 3) ,
第 5期
赵 昕冉等 : 白光 LED 用硅基氮 ( 氧 ) 化物荧光转换材料的研究进展
967
Ba) 的发射光谱覆盖蓝、 绿、 黄光谱区。 BaSi2 O2 N2 发射光谱为峰值位于 499 n m 蓝绿光区, 带宽很窄 ( 半高宽 约为 35 nm ) ; CaS i2 O2 N2 发射光谱为峰值位于 560 nm 的黄绿色光区 ; SrS i2O 2- N2+ 2 /3 的激发谱是 530~ 570 n m 的宽带。与纯氮化物 M 2 S i5Nss in Silicon-based ( oxy) N itride Phosphors forW hite LED
ZHAO X in-ran, FU R en-li , SONG X iu-f eng, Z HANG Shao-dong, PAN Zheng-w ei
1 引
言
白光发光二极管 ( W-LED) 由于具有体积小、 耗电量低、 寿命长、 安全环保、 易开发成轻巧产品等优点, 有 望成为超越白炽灯、 荧光灯和高压气体放电灯的第 4 代照明光源, 可以应用于照明、 交通以及显示等领域, 应 [1 -4 ] 用前景十分广阔 。白光 LED 可以通过蓝光 LED 芯片配合黄光荧光粉或红光荧光粉、 蓝光 LED 芯片配合 绿光和红光荧光粉或者紫光以及紫外 LED 芯片配合红、 绿、 蓝三基色荧光粉等实现白光出射。目前商业化 的白光 LED 采用的是 InGaN 蓝光 LED 芯片配 合 Y3 A l5 O12 C e 射
2+ 2+
。
( M = Ca, Sr , Ba)的发射谱也是来源于 Eu 的 5d~ 4f跃迁 , 由于受到晶格场的影响形
成宽的发射带, 激发光谱从紫外区一直延伸到蓝光区 ( 370~ 450 nm )。 M 0. 9 Eu0. 1 S i2 O2- N 2+ 2 /3 ( M = C a , Sr ,
966
综合评述
硅 酸 盐 通 报
第 28 卷
硅基氮 ( 氧 ) 化物是以 S i O 2、 Si2 N2 O、 S i3N 4 为基本反应单元与碱金属或碱土金属氧化物、 稀土氧化物和 氧化铝反应生成的一系列硅氮氧化物或纯氮化物。稀土掺杂 S ialon 陶瓷的光学性能, 开启了氮化物和氮氧 [ 5] 化物作为荧光转换材料的大门 。硅基氮 ( 氧 ) 化物的结构由 SiX4 ( X = O, N ) 四面体形成的网络组成, 具 有很高的化学和热稳定性。同时稀土离子 ( Eu , Ce 等 ) 的 5d 壳层裸露于外层, 受晶体场环境的影响显 著 , 4f-5d 跃迁能量随晶体环境 (结构、 价态、 配位、 离子占位、 键长和晶体场强度 ) 的改变而变化明显。 N 的 23电荷数高于 O 且 N 具有更强的共价性 , 富氮的晶体场环境能够引起较大的电子云重排效应 ( N ephe lauxetic effect) , 导致发光离子 ( Eu , Ce 等 ) 的 5d 电子轨道能量下降, 从而使荧光激发和发射光谱发生红移。 S iX4 ( X = O, N) 四面体形成的刚性稳定的晶体结构使斯托克斯位移减小 , 进而使硅基氮 ( 氧 ) 化物荧光粉具有较 高的光转换效率和光色稳定性 , 对温度和驱动电流的变化不敏感 。与氧化物、 硫属化合物、 磷酸盐和硅酸 盐基荧光粉相比 , 目前硅基氮 ( 氧 )化物荧光粉的研究处于起步阶段, 属于新型的荧光转换材料。其晶体结 构变化、 荧光性能调控等方面还需要做进一步深入研究。目前, 研究工作主要集中在稀土掺杂的 M 2 S i 5 N8 ( M = Ca , Sr , B a) ( M = Ca , Sr)
2+
。
of Ca2 S i 5 N 8 Eu 2 . 2 M Si2 O2 N 2 (M = Ca , Sr , Ba) [ 16] M S i2 O2N 2 由于阳离子 M ( M = Ca, Sr , Ba) 的不同而表现出不同的晶体结构和晶格参数 。 CaS i2O 2N 2
属于单斜晶系, 空间点群为 P21 / c , 晶格参数 a = 15 . 035( 4) ( 3) , V = 1584 . 53 107 ( 6)
2+ 6
3+
4f 跃迁, 而 M 2 S i5N 8 较
2+ 2+
7
大的晶体场分裂以及强的电子云重叠效应引 起 Eu 发 射光谱发生红移。 Ca2 S i5 N8 Eu 的激发发射和吸 收光 谱如图 1 所示
[ 10]
图 1 Ca2 S i5 N8 Eu2+ 的激发发射和吸收光谱 [ 10] F ig. 1 Exc itation-e m ission and reflec tion spectra
, b = 14 .
3
, c= 7 . 736( 4)
。 B aSi2 O2 N2 属于单斜晶系 , 空间点群为 P2 /m, = 107 . 74( 3) , V = 1285. 23
2[ 13 ]
晶格参数 a = 14 . 070 ( 4)
3 -
。纯相
SrS i 2 O 2N 2 与 CaS i 2 O2 N 2 具有类似的晶体结构, 这两种化合物代表新一类具有 ( S i 2 O2N 2 ) 层的层状结构材 料 , 这种材料仅由 SiON 四面体组成。 N 与三个 S i原子相连 , O 却束缚于 S i原子的末端 M S i2 O2N 2 Eu
[ 6-11] [ 3] 2+ 3+ 32+ 3+
、 M S i2O 2N 2 ( M = C a , Sr , B a) 、 Y-Si O-N
[ 33-35]
[ 12-18]
、 Si A lON
[ 2-4, 19-26]
、 MYSi4 N7 ( M = Sr , Ba)
[ 27-29]
、 MA lS i N3
[ 3] 3+ 3+
( YAG C e ) 黄 色荧光粉 来实现白 光出
3+
。然而, 由于 YAG Ce 的发射光谱中缺少红光成分, 发光效率和显色指数不高, 限制了其在家居和医
[ 3, 4 ]
疗等对光色性要求较高的应用
。因此寻求高效率、 高稳定性的荧光粉材料成为研究者关注的焦点。
作者简介 : 赵昕冉 ( 1984 -) , 男 , 硕士研究生 . 主要从事白光 LED 用荧光粉的研究 . 通讯作者 : 傅仁利 . E-m ai: l ren lifu @ nuaa. edu . cn