地球科学测试技术课件 第三章 EMPA

Kfs
64.49 19.42 0.23 0.15 15.15 bdl bdl 99.44
Kfs
63.23 19.43 0.79 0.12 15.89 bdl 0.02 99.47
电子探针分析通常有两种方法，即： 波长色散法和能量色散法。一般的电子 探针分析是指前一种分析方法，后一种 分析方法的定量分析精度较差，但速度 较快。
与分光晶体有关 , ~5eV 与能量有关， 135~150eV(5.9keV)
~50000cps
与分辩率有关,
(在一条谱线上)
最佳时,<2000cps
±1~2%

<±5%
平整 光滑 > 10min 少
较粗糙表面也适宜
2~3min
主要包括: 逃逸峰 峰重叠 电子束散射 铍窗吸收效应
最小束斑直径 探测极限
~ 200nm 0.01~0.1%
~ 5nm 0.1~0.5%
电子探针点分析
将电子束照射在样品的某一个固定点上， 对所产生的特征X射线进行定性或定量分 析，称为点分析。
电子探针线分析(line analysis)
当具有一定能量的电子束作用在固体样品 上时，可使样品中作用点的元素电离，这时 外层电子将向内层跃迁，同时释放出具有特 征波长或能量的X射线，它的强度直接反映 了样品中作用点的元素的含量，如果使电子 束沿某条线扫描，则激发的X射线应该代表 所扫描的线域上的元素的变化情况，这就是 线扫描技术。每条扫描线反映一个元素的状 况。
扫描电镜
电子探针
电子探针仪分析特性：
1、综合了电子显微镜和X射线荧光光谱分析 的技术；
2、可对试样微区测定，分析原子序数4-92的 元素；
3、分析区域小---微区分析，一般是几个微米， 既可以进行单点微区分析，又可以给出元素 在线上、面上的分布状态；
4、灵敏度高，绝对感量在10-12-10-14g；
二、电子探针仪的结构
1. 电子光学系统 2. 样品台 3. 光学显微镜 4. 晶体分光系统 5. 真空系统 6. 放大与记录系统
电子探针主体结构图
电子枪
试样室
1、电子光学系统
主要作用是产生一直径为100埃到几百微米的高速电子束， 使之轰击样品产生各种信息，以供分析。
电子枪：产生具有足够亮度和速度的电子束。
面分析
石榴 子石 的面 分析 图像
环带 锂电 气石 的面 分析 图像
四、电子探针分析的应用
电子探针仪自其问世以来的应用的微区分析手 段，已经相当成熟，并具有纳米级的空间分辨 率和完善的扫描功能，能给出元素含量、分布 和结构等方面的信息。
以成分分析为主，具有完善的波谱和能谱两种 元素分析系统。电子微束由于电子散射造成高 的韧致辐射背景，难以实现痕量元素探测。
1. X射线
➢连续和特征X射线：来自样品表面0.55m的深度，可用于样品成分分析。
➢俄歇电子：从距样品表面0.1-1m深度 范围内发射的并具特征能量的电子，可 用于表面物质成分分析。
根据特征X射线的波长（或能量）进行 元素定性分析---告诉你，有什么元素
根据特征X射线的强度进行元素定量分 析---告诉你，元素的相对含量是多少
5、不破坏样品，制样简单，分析速度快，结 果直观；
6、还可以对样品的物质表面形态、结构构造 进行形貌分析；
7、仪器具备了定性（能谱仪分析）和定量 （波谱）分析；
8、分析速度快，常规分析时，能谱1~2min， 波谱5~20min；
9、准确度高，主量元素的相对误差在±1~2%。
电子探针的分析功能
图像功能：可以利用电子探针进行多种图像观察，如 二次电子像、背散射电子成像、背散射电子形貌像、 电子隧道图像 定性分析：确定某一点所含的全部化学元素及相对含量 定量分析：确定某一点精确的化学成分 线分析：某一线段内某元素或某些元素的含量变化 面分析：某一区域内某元素或某些元素的含量变化，可 以反映元素的赋存形态 物相分析：准确反映某一区域内物相的种类及分布情况 电子价态分析：可以定性地反映同一元素的不同价态
（1）电子探针定性分析
1913年，Moseley发现，特征X射线的频率 与发射X射线的原子的原子序数平方之间存在 线性关系，根据Moseley定律，通过测定特征 X射线的波长，即可确定样品中含有哪些元素， 这就是电子探针定性分析
波谱定性分析
基本原理：在电子束的轰击下，样品产生组 成元素的特征x射线，然后由谱仪的分光晶 体分光，计数管接收并转变成脉冲信号，最 后由计数计显示或记录仪记录下试样组成元 素的特征x射线全谱。根据莫塞莱和布拉格 定律，通过所获得的布拉格角θ，就能够求 出每个峰的波长值，进而查出组成元素的类 别。
式中，Ci和C(i)分别为样品和标样中i元素的浓度， Ii和I(i)分别为样品和标样中i元素的X射线强度
定量分析
SiO2 Al2O3 P2O5 Na2O K2O CaO BaO total
Ab
67.38 20.49 0.21 11.11 0.16 0.09 bdl 99.43
Ab
68.47 20.29 0.35 11.21 0.15 0.22 bdl 100.68
电子探针定量分析
(quantitative analysis)
电子探针元素定量分析的基本原理：在一定的
电子探针分析测量条件下，样品组成元素的相对
百分含量与某元素产生的特征X射线的强度(计数
率CPS，count per second)成正比，两者关系可用
下式表示：
Ci Ii k C(i) I(i)
电子探针主要侧重于元素的定性、定量分析 方面的物质组分的研究
电子显微镜则侧重于物体表面形态的分析和 研究
电子探针测试功能较全，样品需磨制较平 的薄片、光片，分析时电子束与样品垂 直，可进行定性-定量分析，背散射、 二次电子图象。
扫描电子显微镜简介
(scanning electron microscope) 扫描电子显微镜（SEM）的出现要比电子探针 早得多，可以说正因为有了扫描电镜，才有了电 子探针。1935年，Knoll首次提出扫描电镜的基本 原理。第一台扫描电镜的试制品出现于1938年， 但第一台商品化扫描电镜是英国剑桥仪器公司生 产的“立体扫描(stereoscan)电子显微镜”，分辨 率为50nm，出现于1965年。
能量色散谱仪(简称能谱仪)
波谱仪是用分光晶体将X射线波长分 散开来分别加以检测，每一个检测位置 只能检测一种波长的X射线。而能谱仪 与此不同，它是按X射线光子能量展谱 的。
操作特性
波谱仪(WDS)
能谱仪(EDS)
分析元素范围
Z>4
Z >11(铍窗)
分辩率
最大计数速率
分析精度 (浓度>10%,Z>10) 对表面要求 典型数据收集时间 谱失真
2、样品台
又叫样品室，放置测试样品和标准测试样，可在X、 Y、Z三轴方向调节，选择待测微区。
东华理工大学 电子探针（JXA-8100）
3、光学显微镜
用来寻找选择待测矿物和微区，一般在常规显微镜 下圈定好待测矿物或区域。
4、晶体分光系统
对样品发射的特征X射线进行检测，一般有2-4块分 光晶体供选用
定性分析
（2）电子探针定量分析
保持相同的测试条件(电压、电流、检测器 效率)，将试样中所测得的某元素A的特征X射 线强度与标准样品中元素A的特征X射线强度 相比，即得X射线强度比Ka，在经过原子序数 修正、吸收效应修正和荧光效应修正(即ZAF 修正)后，可得到准确的元素A的实际浓度，这 就是电子探针定量分析。
----- 波 谱 仪 (Wavelength-Dispersive Spectrometer, WDS)
----- 能 谱 仪 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS)
波谱仪
一般说来，入射电子束激发样品产 生的特征X射线是多波长的。波谱仪 利用某些晶体对X射线的衍射作用来 达到使不同波长分散的目的。
➢二次电子能量比较低，习惯上把能量 小于50ev电子统称为二次电子
图像功能
二次电子像 (SEI, Secondary Electron Image)
背散射电子像 (BEI, Back-scattered Electron Image)
诸广印支期 花岗岩中含 铀矿物的二 次电子图
阴极发光（CL，Cathodoluminescence)
线分析
原生金颗粒的元素线扫描，该图显示 金颗 粒的边缘富含银，形成“银边结构”
电子探针面分析
(area analysis)
对某一研究区域进行电子束扫描，可获得该区 域元素的变化情况，即面扫描。面分析技术是电 子探针的主要功能之一，也就是分析样品表面元 素分布及组合特征。
金颗粒的电子探针面分析
电磁透镜：分聚光镜和物镜。聚光镜是控制束流和缩小电子 束的直径，使电子枪发射出来的直径为20-50微米的电子束 缩小成几十分之一至一百几十分之一。物镜也可将电子束 缩小，但主要是调节电子束的焦距，使之聚焦于样品上。
扫描线圈、光阑和消象散器：扫描线圈能使电子束在样品表 面进行扫描，电子束可在样品表面X、Y轴方向进行面扫描 和线扫描。光阑的作用是用于挡住部分电子束，使电子束 的直径变小，同时亦可减少电子束的色差。消象散器用于 电子束的象散调节，以获得图象。
2、背散射电子
➢背散射电子：从样品表面0.1~1m深 度范围内散射出来，是入射电子弹 性散射（相干散射）的表现，受物 质表面形貌的影响，可利用进行样 品电子图象的观测。
背散射电子成分像
锆石中U、Th含量的微弱变化导致其背散射电 子像的差别
背散射图像
3、二次电子
➢二次电子：是样品表面0.1m深度内 被入射电子激发出的二次电子，二次 电子能量低，可用进行样品表面形貌 观测（二次电子图象）。