第二章定量分析误差及数据处理

第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。

但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。

这说明客观上存在着难以避免的误差。

因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。

一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。

测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。

误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。

测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。

相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。

二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。

（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。

系统误差是由某种固定原因引起的误差。

1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。

如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。

（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。

如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。

（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。

例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。

（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。

比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。

第2章定量分析中的误差及分析数据的处理（上）§2-1定量分析的误差§2-1-1 误差的种类、性质及产生的原因1. 系统误差——由某种固定原因引起的误差(1) 特点a.单向性：对分析结果的影响比较恒定；b.重现性：在同一条件下，重复测定，重复出现；c.可测性：可以测定,可以消除。

产生的原因?(2) 系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准，洗涤沉淀不充分等。

2.随机误差（偶然误差——由某些无法控制及避免的偶然因素造成的）(1) 特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2) 产生的原因a.偶然因素（温度、电压等）b.分析仪器读数的不确定性方向不定，大小不定，难以预测3. 过失误差重作实验！误差如何定量表示？一、误差与准确度1. 绝对误差E a ──测定结果与真实值之间的差值测得值-真实值（E a =x-x T )真值——有时用标准值或多次测定的平均值代替准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量误差──测得值与真值（客观存在的真实数值）的差值误差的绝对值越小准确度越高，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

§2-1-2准确度与精密度三、准确度和精密度的关系——分析结果的衡量指标。

准确度──分析结果与真实值的接近程度精密度──分析结果相互的接近程度表示方法来源对结果的影响准确度——绝对误差——系统误差——正确性相对误差偶然误差精密度——平均偏差——偶然误差——重现性标准偏差相对平均偏差极差§2-2、提高分析结果准确度的方法1. 系统误差的减免(1) 方法误差——采用标准方法,对照实验用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照(2) 仪器误差——校正仪器(3) 试剂误差——作空白实验：通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同2. 偶然误差的减免——增加平行测定的次数：一般分析实验平行测定3-4次3.控制测量的相对误差任何测量仪器的测量精确度都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差例如，滴定管读数误差滴定管的最小刻度为0.1 mL，要求测量精确到0.01 mL，最后一位数字只能估计最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即±0.01 mL在滴定过程中要获取一个体积值V（mL）需要两次读数按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，则所获取的体积值的读数误差为±0.02 mL这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的——绝对误差可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内§2-3 有效数字及其运算法则2-3-1 有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）测量值或计算值。

第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。

2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。

在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。

真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。

真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。

<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。

1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。

思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。

在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。

因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。

实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。

例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。

另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。

<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。

如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。

<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。