CeO2表面修饰提高锂离子电池正极材料 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 的循环及存储性能

锂离子电池正极材料发展历程随着电子产品的不断普及和应用，对于便携式电源的需求日益增长。

而作为目前最为普及的电池，锂离子电池因着其高能量密度、环保、可充放电等优点，成为了市场上最受欢迎的电源之一。

其中，锂离子电池正极材料扮演着重要的角色。

本文将对锂离子电池正极材料的发展历程进行简要介绍。

1、第一代材料——LiCoO2首先提到的是第一代锂离子电池正极材料——LiCoO2。

这种材料在80年代初期被发现，其具有高的电化学性能、较高的比能量、优异的循环稳定性。

得益于这些优点，LiCoO2成为了当时锂离子电池的首选的材料之一。

然而，这种材料也存在一定的缺陷：其寿命较短、使用温度受限、成本较高等问题。

2、第二代材料——LiNi0.8Co0.15Al0.05O2第二代锂离子电池正极材料的代表是LiNixCoyM1-x-yO2系列（M可以是Al、Mn等元素）。

其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2是其中代表性的材料。

相比于第一代材料，这一代材料拥有更高的比容量、更高的温度稳定性和更长的循环寿命等性能。

但是，由于这种材料的制备过程比较复杂，其成本也更高。

3、第三代材料——LiFePO4随着对于绿色、环保的要求日益提高，大量研究人员开始关注新型的锂离子电池材料。

第三代锂离子电池正极材料的材料代表是LiFePO4。

其具有较高的放电平台、优秀的热稳定性和安全性等优点。

并且，这种材料还有一个非常重要的优势：价格低廉。

LiFePO4作为下一代的材料，其主要用于专业的动力应用领域。

4、第四代材料——石墨烯现如今，科技进步日新月异，越来越多的研究人员开始着手探索新型的锂离子电池正极材料。

目前，第四代锂离子电池正极材料的代表是石墨烯。

石墨烯由单层碳原子通过特殊的合成方法制备而成。

据研究，石墨烯在锂离子电池正极材料方面具有明显的优势，如高的比能量、高的导电性能和优异的循环稳定性等。

石墨烯因具有多方面优势，受到空间科学、新能源、生物技术等多领域科学家的重视，未来可能有着更广泛的应用前景。

中国科学 E辑: 技术科学 2009年 第39卷 第4期: 809~813 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESSCeO2对锂离子电池正极材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的包覆改性王萌, 吴锋, 苏岳锋*, 陈实北京理工大学化工与环境学院, 国家高技术绿色材料发展中心, 北京 100081* E-mail: suyuefeng@收稿日期: 2008-06-03; 接受日期: 2008-07-23国家重点基础研究发展计划(“973”计划)(批准号: 2002CB211800)和国家高技术研究发展计划(“863”计划)(批准号: 2006AA11A165, 2007AA11A104)资助项目摘要采用溶胶凝胶法对LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2表面包覆了1.0 wt%的CeO2. 采用X射线衍射(X R D),扫描电镜(S E M),循环伏安(C V)和恒流充放电对包覆和未包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2进行了结构表征与性能测试分析. 研究显示, CeO2并没有改变电极材料的晶体结构, 仅在电极材料表面形成均匀的包覆层. 包覆1.0 wt% CeO2后的材料的放电容量和循环性能均明显优于未包覆的材料. 在20 mA·g−1的电流密度下, 包覆1.0 wt% CeO2后的材料的放电容量为182.5 mAh·g−1而未包覆的材料仅为165.8 mAh·g−1. 包覆1.0 wt% CeO2后的材料在3.0 C下循环12周后的容量保持率达93.2%, 而未包覆的材料的容量保持率仅为86.6%. CV测试表明, CeO2包覆层可以有效的防止正极材料与电解液的直接接触, 抑制了材料结构的转变或抑制了与电解液的副反应, 从而提高了材料的电化学性能. 关键词LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 CeO2包覆锂离子电池自Ohzuku[1]首次发表关于LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料的研究后, 这种材料引起了广大研究者的关注. 虽然与其他材料相比, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2具有较高的放电容量, 优良的倍率性能和热稳定性. 但是, 这种材料在较高截止电压和较大电流下的电化学性能还有待提高[2~4]. Kageyama等人[5]的研究表明, 材料在高截止电压和大电流下的容量的衰减主要是由于电极材料与电解液间的表面层不稳定所导致. 改善方法之一是在材料表面包覆一层氧化物膜, 可以提高材料的循环性能, 但关于其中的机理目前尚在研究中[6]. 在所有正极材料中, 关于LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的包覆研究较少. 一些研究表明, 在LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2表面包覆C, ZrO2, TiO2, Al2O3, Al(OH)3[7~9]能改善材料的电化学性能. 近年来研究显示, 采用CeO2对锂离子电池正极材料LiCoO2, LiMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2进行包覆改性, 可以明显改善材料的电化学性能[10~12]. 本文采用溶胶凝胶法在LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料表面上包覆了一层CeO2. 通过一系列测试, 讨论了包覆层对材料结构和电化学性能的影响.1 实验1.1 CeO2包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的制备采用商用LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极材料作为包覆对象, Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)为包覆原料, 制备包覆量为1.0 wt%, 3.0 wt% CeO2的正极材料. 分别取计量比的Ce(NO3)3·6H2O(热分解温度为723 K[13])溶于去809王萌等: CeO2对锂离子电池正极材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的包覆改性离子水中, 搅拌溶解后, 加入一定量的柠檬酸溶解. 再取 3.0 g的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2加入混合溶液中, 搅拌70~80℃加热蒸发水分至凝胶状. 将凝胶在100℃下真空干燥6 h, 再在700℃下热处理5 h, 得到包覆量为1.0 wt%, 3.0 wt% CeO2的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极材料.1.2制备及电池组装将包覆后的材料与乙炔黑按一定比例混合均匀, 加入5.0 wt%聚偏氟乙烯溶液(三者的物质量比为85:10:5), 再次混合均匀, 涂于光滑平整的铝箔, 55℃下真空干燥12 h, 以8 MPa的压力压片, 制成电极以金属锂片为对电极, Celgard 2300为隔膜, 以 1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比为1:1)为电解液, 在氩气手套箱内组装成CR2025扣式电池.1.3 材料分析及电池电化学性能测试材料的微观结构采用日本理学D Max-RD12 kW 旋转阳极衍射仪进行XRD分析, 测试条件: CuKα辐射, 40 kV管电压, 150 mA管电流, 扫速为8º·min-1; 材料形貌分别采用S-3500N日立公司扫描电镜和JEM2010透射电镜进行SEM和TEM分析.电池组装完毕后, 静置陈化12 h, 然后在室温下, 采用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试. 进行电化学测试时, 电池以0.2 C充电后, 分别以0.2,1.0,2.0,3.0C放电, 充放电区间为2.8~4.5 V.2 结果与讨论2.1 包覆材料的X射线衍射分析(XRD)图1是未包覆和包覆1.0 wt% CeO2的LiCo1/3Ni1/3 Mn1/3O2的XRD谱图. 从图1看出, 两种样品均具有良好的α-NaFeO2层状结构, CeO2的包覆并没有对材料XRD谱图产生明显影响, 图中几乎观察不到CeO2的衍射峰, 这可能是由于CeO2的包覆量较小. 包覆后晶体的参数2θ和I(003)/I(004)比值几乎没有改变. 因此, 以上分析表明, 金属元素Ce没进入母体的晶格内, 并未改变材料的晶体结构, 仅在表面形成包覆层, 这在接下来的TEM测试中得到进一步证明.图1 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 XRD谱图(a)未包覆; (b)包覆1.0wt% CeO22.2 包覆材料的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析图2是未包覆和包覆1.0 wt% CeO2后的LiCo1/3Ni1/3 Mn1/3O2的扫描电镜图. 可以发现, 未包覆的材料表面是光滑的; 包覆1.0 wt% CeO2的材料表面有一些细小的颗粒, 且颗粒间变得更加紧密. 分析其原因是由于大部分CeO2在材料表面形成了包覆层, 增大了颗粒的体积, 从而减少了颗粒间的空隙. 图3是包覆1.0 wt%图2 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 SEM图(a) 未包覆; (b)包覆1.0 wt% CeO2810中国科学 E 辑: 技术科学 2009年 第39卷 第4期CeO 2的材料的透射电镜图, 可以发现CeO 2在LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的表面形成一层包覆层. 为了确定CeO 2的包覆量, 又对包覆后的颗粒表面作微区EDX 成分分析, 见图4, 发现颗粒表面上的CeO 2的含量为0.96%.图3 包覆1.0 wt% CeO 2的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2 TEM 图图4 包覆1.0 wt% CeO 2的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2 EDX 图2.3 CeO 2包覆LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的电化学性能图5是未包覆和分别包覆1.0 wt%, 3.0 wt% CeO 2的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2在电流密度为20 mA ·g −1下的初始充放电曲线比较. 由图5可见, 与未包覆的材料相比, 包覆量为1.0 wt%的材料的充电平台有所降低, 放电平台明显提高, 容量也相应提高. 未包覆的LiCo 1/3 Ni 1/3Mn 1/3O 2的初始放电容量为165.8 mAh ·g −1, 充放电效率为85.5%. 而包覆1.0 wt% CeO 2的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的初始放电容量达182.5 mAh ·g −1, 充放电效率为85.7%, 放电容量和库伦效率高于未包覆的材料. 此结论与Ha 等人[10]的研究结果相似. 但当包覆量达3.0 wt%时, 材料的放电容量和库伦效率均有所降低, 分别为159.0 mAh ·g −1和82.6%. 这是由于Ce 4+不具有电化学活性, 过多的CeO 2包覆反而会降低材料的放电容量[11]. 可见, 1.0 wt% CeO 2包覆可以提高LiCo 1/3Ni 1/3 Mn 1/3O 2的放电容量和充放电效率.为了研究CeO 2包覆对材料LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2循环稳定性的影响, 图6对比了未包覆和包覆1.0 wt%CeO 2的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2在不同放电倍率下的循环性能. 从图6中可以看出, 包覆后的材料在0.2 C 下的放电容量随着循环次数的增加略微有所提高, 循环12周后的容量与初始容量相比, 提高了1.1%. 这可能与包覆后的材料未完全活化有关. 当放电倍率为图5 LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的首次充放电曲线(a) 未包覆CeO 2; (b) 包覆1.0 wt% CeO 2; (c) 包覆3.0 wt% CeO2图6 LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2分别在不同倍率下的循环性能(a) 未包覆; (b) 包覆1.0 wt% CeO 2811王萌等: CeO 2对锂离子电池正极材料LiMn 1/3Co 1/3Ni 1/3O 2的包覆改性1.0 C 时, 循环12周后包覆1.0 wt% CeO 2的材料的容量保持率为98.5%, 明显高于未包覆的材料的容量保持率(97.6%). 这种包覆后材料循环性能提高的现象随着电流密度的增加而更加显著. 当放电电流达到3.0 C , 包覆后的材料12周后的容量保持率为93.2%, 而未包覆的材料的容量保持率仅为86.6%. 由此可见, CeO 2的包覆能显著提高材料的循环性能. LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2容量衰减的原因是由于颗粒结构的转变和表面形态的变化所引起的电荷转移电阻的增大时[9]. Ha 等人[10~12]认为CeO 2包覆层的存在可以避免活性物质直接与电解液的接触, 提高界面稳定性, 抑制Mn 和Co 元素的溶解. 从而显著提高了材料的循环稳定性.由于锂离子电池的充电时间取决于锂离子在正极材料中的嵌入/脱出速率, 因此电池的倍率性能是评价电池性能的一个重要指标. 图7表示的是未包覆和包覆1.0 wt% CeO 2的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2在不同放电倍率下的放电容量图. 可以看出, 当放电电流为0.2 C 时, 未包覆材料的放电容量为156.9 mAh ·g −1; 当电流密度增加到2.0 C 时, 容量减小到120.6 mAh ·g −1, 仅为电流密度0.2 C 时容量的76.9%. 而包覆1.0 wt% CeO 2的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2在2.0 C 时的放电容量达136.5 mAh ·g −1, 是0.2 C 时容量的84.3%. 因此, 1.0 wt% CeO 2包覆能有效提高LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2在不同倍率下的放电容量. 包覆后的材料在大电流下性能的提高是由于包覆层促进了锂离子在CeO 2和LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2颗粒间的迁移.2.4 循环伏安测试图8是由未包覆和包覆的材料在室温下的循环图7 LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2 分别在电流密度为0.2, 1.0, 2.0和3.0 C 下的放电曲线比较(a) 未包覆; (b) 包覆1.0 wt% CeO 2图8 LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的循环伏安谱图(a) 未包覆; (b) 包覆1.0 wt% CeO 2812中国科学E辑: 技术科学 2009年第39卷第4期伏安图. 扫描速度为0.1 mV·S−1, 电位范围为2.5~4.8 V,扫描3周. 两种样品的首次循环伏安图与接下来的第2, 3周不同. 对于未包覆的材料来说, 第一个阳极扫描有2个氧化峰, 一个主峰在3.64 V, 一个小峰在4.60 V; 还原峰分别在4.06和4.73 V. 在接下来的循环中, 氧化峰位置没有太大变化, 但是还原锋却一直向低电位移. 而对于包覆1.0 wt% CeO2的LiCo1/3Ni1/3 Mn1/3O2来说, 第1周的氧化峰在3.67和4.59 V, 还原峰在3.94和4.71 V, 极化现象明显小于未包覆的材料. 在第2周和第3周扫描中, 氧化峰和还原峰的位置没有太大变化. 另外, 主峰的强度降低程度较小, 从而表明容量的衰减得到有效抑制. 这表明CeO2的包覆能有效抑制循环过程中材料结构的转变或抑制与电解液的负反应, 从而使材料具有较好的电化学循环性能.3 总结材料表面包覆金属氧化物是一种提高材料电化学性能有效的方法. 本文采用溶胶凝胶法合成了包覆为1.0 wt% CeO2的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2. 电化学测试表明, 包覆后的材料循环性能优于未包覆的材料, 且随着电流密度的增大, 包覆后材料的循环性能提高更加明显. 经分析表明, 包覆层的存在可以有效防止活性物质跟电解液间的直接接触, 因此减小了活性物质跟电解液间的副反应, 提高了材料的电化学性能.参考文献1 Ohzuku T, Makimura Y. Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for lithium-ion bateries.Chem Lett, 2001, 30(7):642—643[DOI]2 Yabuuchi N, Ohzuku T. Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries.J Power Sources,2003, 119-121: 171—174[DOI]3 Hwang B J, Tsai Y W, Carlier D, et al. A combined computational/experimental study on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Chem Mater, 2003,15(19): 3676—3682[DOI]4 Li D C, Muta T, Zhang L Q, et al. Effect of synthesis method on the electrochemical performance of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. J PowerSources, 2004, 132(1): 150—155[DOI]5 Kageyama M, Li D, Kobayakawa K, et al. Structural and electrochemical properties of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2−x F x prepared by solid statereaction. J Power Sources, 2006, 157(2): 494—500[DOI]6 Myung S T, Izumi K, Komaba S, et al. Functionality of oxide coating for Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2 as positive electrode materials forlithium-ion secondary batteries. J Phys Chem C, 2007, 111(10): 4061—4067[DOI]7 Jang S B, Kang S H, Amine K, et al. Synthesis and improved electrochemical performance of Al(OH)3-coated Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2cathode materials at elevated temperature. Electrochimica Acta, 2005, 50(20): 4168—4173[DOI]8 Kim Y, Kim H S, Martin S W. Synthesis and electrochemical characteristics of Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materialsfor lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2006, 52(3): 1316—1322[DOI]9 Li D, Kato Y, Kobayakawa K, et al. Preparation and electrochemical characteristics of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 coated with metal oxidescoating. J Power Sources, 2006, 160(2): 1342—1348[DOI]10 Ha H W, Jeong K H, Yun N J, et al. Effects of surface modification on the cycling stability of LiNi0.8Co0.2O2 electrodes by CeO2 coat-ing. Electrochimica Acta, 2005, 50(18): 3764—3769[DOI]11 Ha H W, Yun N J, Kim K. Improvement of electrochemical stability of LiMn2O4by CeO2coating for lithium-ion batteries.Electrochimica Acta, 2007, 52(9): 3236—3241[DOI]12 Ha H W, Yun N J, Kim M H, et al.Enhanced electrochemical and thermal stability of surface-modified LiCoO2 cathode by CeO2coating. Electrochimica Acta, 2006, 51(16): 3297—3302[DOI]13 Ying C, Zuoren N, Meiling Z, et al. Effects of Y2O3 and CeO2 on processing and characteristics of tungsten electrodes. Trans Non-ferrous Met Soc China, 1999, 9(2): 322—326813。

锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的专利技术分析摘要：本文以各个专利数据库中的检索结果为样本，从专利角度对锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2这一领域进行了相关分析，总结了锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的专利申请状况，探讨了锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2当前存在的问题并对其研究发展方向做了展望。

关键词：锂离子电池；正极；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；专利LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可以看成是LiNiO2中的Ni部分被Co和Mn取代，通过Co的添加可以抑制阳离子的混排，同时Co的引入会降低电池的极化，提高导电性。

由于Mn不参与反应，所以加入Mn只是为了起到稳定材料结构的作用。

由于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中镍的含量高达0.8，故其拥有较大的可逆比容量，且LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中Co的含量较低，极大地降低了材料的成本，是目前最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。

尽管LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料具有许多优点，但在实际的应用过程中，技术壁垒比较高，其原因主要为：阳离子混排严重；库伦效率低；循环稳定性差，倍率性能也不好；存储性能不好；热稳定性不好。

为了解决上述问题，研究人员开展了许多对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行修饰改性的研究，其中掺杂和包覆是公认的比较有效的手段，此外，制备浓度梯度正极材料也是一种可取的方法。

1.表面包覆改性在高电位下，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料表面的高氧化态阳离子具有较高的反应活性，容易溶解于电解液中，造成其表面结构的破坏，同时LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料表面还会与电解液发生复杂反应，形成对电化学性能不利的固体电解质膜即SEI膜。

因此在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的表面包覆一层尺寸合适的惰性物质，可以有效地抑制LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2正极材料在电解液中的溶解和反应，进而提高LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2正极材料的电化学性能。

锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2的改性研究发布时间：2021-12-31T02:34:00.459Z 来源：《中国科技人才》2021年第25期作者：邓晓燕[导读] 21世纪伊始，在全球煤炭资源日渐短缺的大背景下，全球能源学工作者都在寻找一种可替代煤炭且能够安全运用的清洁能源。

英德市科恒新能源科技有限公司 529000摘要：本文主要就LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2作为研究对象，通过预处理方法分两步合成锂离子正极材料，使用经过580℃预烧3H的前驱体，混合氢氧化锂后高温段800℃保温12H合成的正极材料在0.1C首次放电比容量为214.06mAhg-1，首次充放电效率为89.2%，1C放电比容量为197.16mAhg-1，1C50次循环后还有177.58Ahg-1，容量保持率为90.07%。

通过系统的对比研究发现，经过预处理的锂离子正极材料能够更容易形成结晶度良好的层状结构材料，以及更优异的的电化学性能.关键词：锂离子电池，三元材料，单晶，镍钴锰酸锂、储存性能绪论21世纪伊始，在全球煤炭资源日渐短缺的大背景下，全球能源学工作者都在寻找一种可替代煤炭且能够安全运用的清洁能源。

[1]2019年诺贝尔化学奖联合授予美国科学家Goodenough以及日本科学家吉野彰，以表彰他们在锂离子电池领域的研发工作。

锂离子电池的应用也渗透到动力、3c、小家电等领域。

随着应用领域越来越广泛，人们对锂离子电池性能的要求也不断提高，逐渐向高安全高容量方向提升。

LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2作为mcn材料中镍含量更高、钴含量减少的新型材料。

具有比常规ncm更低成本和更高容量等特点。

[2]正文：一、实验药品：本论文实验所用试剂药品：镍钴锰氧化物、氢氧化锂、二氧化锆、PVDF，NMP，乙炔黑、电解液等。

二、高镍三元正极材料的合成与对比研究：2.1实验部分材料制备：将880903前驱体粉末放在氧气气氛马弗炉中480℃热处理3H，得到预处理前驱体粉末。

专利名称：一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法专利类型：发明专利
发明人：白莹,王兆翔,陈立泉
申请号：CN200810056144.3
申请日：20080114
公开号：CN101488568A
公开日：
20090722
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，包括：1)在正极活性材料中添加0.01wt％～45wt％表面修饰材料和0～45wt％含锂化合物；2)将混合物均匀混合后，放在加热炉中按升温速率10～300℃/分钟随炉加热至250～1000℃，保温时间为20分钟～20天，待反应完毕后将混合物取出并将混合物骤冷至室温；3)取出冷却混合物并进行洗涤，然后固液分离；4)将分离后的固态物质干燥。

采用本发明制备的复合正极材料的锂二次电池可以充电到更高的电压，具有更高的实际比容量和优良的循环性能，同时这层均匀表面修饰层的存在还有利于提高材料的热安全性。

申请人：中国科学院物理研究所
地址：100080 北京市海淀区中关村南三街8号
国籍：CN
代理机构：北京泛华伟业知识产权代理有限公司
代理人：郭广迅
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专利名称：金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料
专利类型：发明专利
发明人：杨成浩,郑锋华
申请号：CN201810539644.6
申请日：20180530
公开号：CN108711615A
公开日：
20181026
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种金属离子掺杂二氧化铈(CeNO，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。

该锂离子电池高镍材料的化学式为：LiNiCoMO(其中a、b为摩尔
数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种，CeNO为表面包覆层材料，0≤x≤1,N为金属离子Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd)本发明通过简单的液相前驱体制备、表面修饰和高温固相烧结反应，制备出CeNO表面修饰锂离子电池高镍材料。

CeNO表面包覆层具有很好的电荷传导能力，有利于锂离子的脱嵌。

利用CeNO表面修饰高镍正极材料可有效提高高镍正极材料的循环性能、倍率性能和安全性能，本发明制备方法的操作简单、成本低、环境友好，易实现工业化大规模生产。

申请人：广州朝锂新能源科技有限公司
地址：510000 广东省广州市天河区天源路1202号J栋03号2507房
国籍：CN
代理机构：北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：赵蕊红
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锂离子电池正极LiNiO2和Al之间的相互作用引言锂离子电池是一种重要的可充电电池，广泛应用于移动电子设备、电动车辆和储能系统等领域。

锂离子电池的正极材料对其性能具有重要影响，其中LiNiO2是一种常用的正极材料。

在锂离子电池中，正极材料与负极材料之间的相互作用对于提高电池性能至关重要。

本文将重点探讨LiNiO2和Al之间的相互作用，并分析其对锂离子电池性能的影响。

LiNiO2的结构和性质LiNiO2是一种属于尖晶石结构的化合物，由锂、镍和氧三种元素组成。

尖晶石结构具有高度有序的排列方式，使得该化合物具有良好的结构稳定性和导电性能。

LiNiO2在室温下为黄色固体，具有较高的比容量和较好的循环稳定性，因此被广泛应用于锂离子电池正极材料中。

Al在锂离子电池中的应用铝（Al）是一种常用的锂离子电池负极材料。

与传统的石墨负极相比，铝具有较高的理论比容量和更好的循环稳定性，因此能够提高电池的能量密度和循环寿命。

此外，铝还具有较低的价格和丰富的资源，使其成为一种理想的锂离子电池负极材料。

LiNiO2和Al之间的相互作用LiNiO2和Al之间存在多种相互作用方式，包括电化学反应、界面反应和扩散过程等。

这些相互作用对于锂离子电池性能具有重要影响。

1. 电化学反应在锂离子电池中，正极材料与负极材料之间发生氧化还原反应。

LiNiO2在放电过程中释放出锂离子，并通过电解质向负极移动。

同时，Al在充放电过程中接受或释放锂离子。

这些氧化还原反应导致正负极材料之间形成了一个锂离子传输通道。

2. 界面反应LiNiO2和Al之间的界面反应是锂离子电池中的重要过程。

界面反应包括电化学氧化和还原过程，以及界面处的物质转移。

在充放电过程中，LiNiO2和Al之间发生氧化、析氧和锂离子迁移等反应，形成了一层固体电解质界面膜（SEI）。

这层膜能够保护负极表面、稳定界面结构，并限制进一步的电解质降解。

3. 扩散过程锂离子在锂离子电池中通过正负极材料之间的扩散过程进行传输。

CeO2表面的电子局域性质及其对CO催化氧化的第
一性原理研究的开题报告
一、研究背景和意义
催化氧化是一种广泛应用于工业领域的表面化学反应，它在清除有害气体、净化废气以及制造有用化学品等方面具有重要的应用价值。

由于催化材料表面的原子和分子构成对于反应的催化活性和选择性具有重要的影响，因此利用第一性原理研究表面电子局域性质对催化氧化反应的影响具有重要的理论意义和实际应用价值。

二、研究内容和方法
本研究旨在利用第一性原理计算方法，研究CeO2表面电子局域性质对CO催化氧化反应的影响。

具体的研究内容包括以下几个方面：
1.构建CeO2表面模型：基于密度泛函理论，利用VASP软件构建不同晶面的CeO2表面模型。

2.计算表面活性位点：利用计算方法对CeO2表面进行结构优化，计算表面上不同原子的吸附能以及CO分子在不同表面活性位点的吸附能。

3.计算表面电子态密度：利用计算方法计算CeO2表面不同原子的电子态密度，研究表面电子局域性质对催化氧化反应的影响。

4.计算CO催化氧化反应活化能：基于计算得到的表面模型和表面电子态密度，利用电子结构理论计算CO催化氧化反应活化能，并研究表面电子局域性质对催化反应的影响。

三、研究预期成果
通过本研究，可以揭示CeO2表面电子局域性质对催化氧化反应的影响机制，为催化剂设计和制备提供理论指导，推动催化氧化反应的应
用和研究。

同时，本研究还可以为表面化学、材料化学领域提供新的研究思路和方法，推动材料的功能化设计和制备。

锂离子电池正极材料表面修饰技术研究综述随着电子设备的普及和能源紧缺的问题愈发凸显，高性能电池的需求不断增长。

锂离子电池是目前最为广泛使用的电池之一。

锂离子电池正极材料是锂离子电池中的重要部分，其性能直接决定了锂离子电池的性能。

表面修饰技术是可以改进锂离子电池正极材料性能的有效手段。

本文将综述锂离子电池正极材料表面修饰技术的研究进展和应用现状。

一、锂离子电池正极材料的表面修饰1. 石墨烯石墨烯是一种具有优异电学、热学、机械性能和化学稳定性的二维材料。

它具有较大的比表面积和高的导电性能，被广泛应用于锂离子电池正极材料的表面修饰中。

在锂离子电池正极材料表面修饰中，石墨烯可以增加活性材料和电解质的接触面积，改进负载材料的采取和释放锂离子速率，并提高锂离子储存能力和循环寿命。

石墨烯修饰技术主要包括机械混合法、溶剂浸渍法、电沉积法和化学气相沉积法等。

与传统的方法相比，化学气相沉积法常被用于生产大规模的石墨烯修饰电极材料。

例如，硅/石墨烯复合材料能够在高倍率条件下达到良好的性能，显示出石墨烯修饰材料对于电池性能的显着改进。

2. 金属氧化物与氢氧化物金属氧化物和氢氧化物的修饰可以提高材料表面的电荷密度、减少表面能和增加比表面积。

这些特性可以提高锂离子电池正极材料对于锂离子的吸附与释放能力，改进材料的循环性能、循环寿命和相对放电容量。

近年来，氧化钛和氢氧化铁的表面修饰技术被广泛用于锂离子电池正极材料中。

3. 氮氮是一种化学惰性气体，但是在一定温度和气压下，氮可以形成一种三元化合物Ni3N，它是一种具有良好电子传导性能和高的活性材料。

在锂离子电池正极材料表面修饰中，氮处理技术可以提高材料的比表面积和改善活性材料和电解液之间的接触面积，可以提高电子传导性能和循环寿命。

二、锂离子电池正极材料表面修饰技术的应用现状在锂离子电池正极材料表面修饰技术的应用方面，石墨烯修饰技术和单质碳比较广泛的采用。

以石墨烯的应用为例，其中混合石墨烯和活性材料的技术和纳米石墨烯结合活性材料技术是两种主流的技术。

专利名称：表面修饰锂离子电池正极材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：贾永忠,韩金铎,周园,景燕,陈元涛,金山
申请号：CN200310118920.5
申请日：20031112
公开号：CN1617371A
公开日：
20050518
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种表面修饰锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法首先是将锂离子正极粉体材料Li－MM－O(M、M＝Co、Mn、Ni、Cr)放入浓度为0.05～2.00mol/l的含有机物质的水溶液，将此混合物置于带搅拌的水热反应器中，于150～200℃，经0.1～4.0小时反应，将反应后溶液喷雾干燥，则可得到包覆有均匀碳微球的正极材料，本发明的锂离子电池正极材料具有比容量高、循环性能好、孔隙均匀、无杂质相等优点，与修饰前相比，电化学性能有较大改进和提高；并且本发明的工艺简单、实用、成本低、易于实现规模化工业生产。

申请人：中国科学院青海盐湖研究所
地址：810008 青海省西宁市新宁路18号
国籍：CN
代理机构：兰州中科华西专利代理有限公司
代理人：王玉双
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