电感耦合等离子体质谱测量同位素的技术进展辉永庆 龙素群 林涛(中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900)摘要：本文介绍了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 测量同位素的技术进展，并对样品前处理方法以及ICP-MS 与同位素稀释法、氢化物发生技术、流动注射技术、色谱技术的联用进行了评述。
关键词：电感耦合等离子体质谱，同位素，综述同位素测量的传统方法主要为能谱技术，如α谱仪、γ谱仪等。
近年来，电感耦合等离子体质谱技术得到了极大的发展，该方法具有覆盖范围广，可以测量除氢，氦，碳，氧外的所有元素；检出能力强，检出限可以达到10-6ng/g；线性范围宽，超痕量浓度和高浓度样品可以同时测定；测量速度快，一般每个样品测定时间仅需几分钟；容易和其它分析测量技术联用等特点。
上述优点使其成为同位素测量的重要的技术手段。
1 ICP-MS测量同位素的原理ICP-MS是一种分析各种同位素并测量其质量及含量百分比的仪器。
当一束带电的原子核通过质谱仪中的电场和磁场时，凡其荷质比不相等的，便被分开。
S1和S2为两个狭缝，从离子源引出的离子受到施于S1及S2间的电位差V，在通过S1到S2的路径上被加速，成为具有一定飞行速度的粒子束，进入磁感应强度为B的匀强磁场区。
正离子在这一磁场中运动轨道半径为r。
当离子走过一半圆而抵达照相底片时会在它上面留下痕迹。
其荷质比q/m与V、B、r关系见式(1)。
222rB V m q = (1) ICP-MS测量同位素时，V、B为定值，所测元素的各种同位素电荷相同，质量不同，使其在磁场中的运动轨道半径不同，从而使同位素得以分离并对其丰度、质量分数进行测量。
2 ICP-MS测量同位素的技术发展近年来，ICP-MS测量同位素的技术取得了很大的进展，包括ICP-MS设备相关硬件技术的开发，样品分离富集技术，ICP-MS与其它测量技术的联用等。
2.1 ICP-MS硬件相关技术Duersch 等[1-3]考察了等离子体屏蔽距、气溶胶静态起电、ICP中颗粒大小分布等因素在ICP-MS测量中的作用，Yamada 等[4]和Bandura等[5]研究了DRC反应池中碰撞缓冲和反应对同位素比测定的影响，发现等离子体接口、等离子体屏蔽距、反应池是影响检测灵敏度及抗干扰能力的主要因素。
美国安捷伦公司开发的“Shiled Torch”高性能等离子体屏蔽炬技术，具有软提取功能、热焰超高灵敏度功能、冷焰高性能去干扰能力等优点；珀金埃尔默公司的“PlasmaLok TM” 接口技术，完全消除接口处的二次电弧放电，保证等离子体稳定，延长采样锥寿命；因为所有的多原子干扰都比同等质量的分析物离子直径大，在碰撞池中与碰撞气具有更大的碰撞几率，具有动能歧视效应，基于该原理，安捷伦公司的第二代八级杆反应池(ORS)技术，采用氦（He）碰撞模式，可以有效的消除样品基体中大部分共存的多原子干扰；珀金埃尔默的DRC-ICP-MS，在DRC动态反应池内实现离子初步选择和过滤，大大延长了ICP-MS主四级杆质量分析器的寿命，提高了ICP-MS的性能和灵敏度。
除此之外，激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP -MS)技术可以实现固体直接进样；多接收器等离子体质谱(MC-ICP-MS)采用了高温高效的等离子体，具有比ICP-MS更高的灵敏度及抗干扰能力，因此近几年来也得到了很大的发展及应用[6,7]。
2.2同位素分离富集技术在同位素的ICP-MS测量中，有一些核素测量会被样品基体中共存组分干扰。
对样品进行适当的前处理，将降低测量干扰，提高测量的灵敏度及准确度。
常用的分离富集方法有阴离子交换[8]、阳离子交换[9]、毛细管柱分离[10]、泡塑吸附[11]、离子浮选[12,13]、萃取[14]等。
阴、阳离子交换是利用待测离子在特效的阴阳离子树脂上具有选择性吸附的特点，从而使待测同位素与其它元素的离子得以分离。
毛细管柱分离方法是对阴阳离子交换法的改进，该方法同时具备了高效液相色谱分离与离子色谱分离的特点。
泡塑吸附、浮选、萃取分离方法在同位素的能谱技术测量中就已经得到了成熟的应用，泡塑吸附法采用的泡塑为高聚物，如聚氨酯泡沫塑料，以及经过表面改性的高聚物，如涂有二苯甲酰甲烷-磷酸三丁酯的聚氨酯泡塑、载炭泡塑等。
浮选法是利用离子捕集剂捕集待分离物，表面活性剂起泡上升将其带出溶液主体，从而达到去除大部分样品基体组分及富集待测同位素的目的，常用的捕及剂有醇、羧酸、烷基硫酸钠等。
同位素的萃取分离包括液相萃取及固相萃取，液相萃取所用的萃取剂包括表面活性剂、有机溶剂、无机酸等，采用磷类、 胺类、胍类等萃取剂的表面活性萃取以及采用有机溶剂萃取的方法，主要用于从水溶液中分离待测物，而无机酸萃取则用于从有机相样品中分离待测物；固相萃取方法一般采用固相萃取柱分离待测物，固相萃取剂包括无机固相萃取剂，如MnO2，LiMn2O4，有机固相萃取剂，如三辛基氧化膦，三正辛胺等。
2.3同位素稀释测量技术(ID-ICP-MS)同位素中核素的测量主要采用同位素稀释法，该方法在能谱技术测量同位素各核素丰度中已经得到了大量的应用，ICP-MS与该方法的结合，使核素绝对量的测量准确度得以大大地提高。
同位素稀释法本质上属于内标法，它是在开始处理样品时加入已知同位素比值的稀释剂，样品处理完成，样品与稀释剂完全混合，测量混合样中的同位素比值，依据同位素比值的变化计算待测同位素的绝对含量。
假设同位素中含有核素A、B，需测定样品中A、B核素的绝对量，采用同位素稀释法进行测量，计算方法见式(2)。
)/)]()/()/[(B A d m M M Y X Y X Y X −×= (2)X为样品中待测核素A的绝对量，Y为稀释剂中核素B的绝对量，(X/Y)m 为样品与稀释剂混合后A核素与B核素的同位素比值，(X/Y)d 为稀释剂中A核素与B核素的同位素比值，M A 、M B 为A、B核素的原子量。
由式(2)可以看出，样品与同位素稀释剂完全混合后，因为样品中同位素各核素损失并不会导致同位素丰度比的变化，因此样品处理过程的核素损失不影响待测核素绝对量的测量；而基体效应、信号波动、仪器的不稳定对一个元素的同位素引起的信号漂移是一致的, 这些因素也不会影响到分析的准确度。
同位素稀释法具有的上述优点，使其在同位素测量中得到了较广泛的应用[15～17]。
但ID-ICP-MS也有一些不足，主要包括：同位素中至少要有两个稳定的核素，使其应用范围受到一定限制；同位素稀释剂较为昂贵，测量成本偏高；基体组分极其复杂的样品其基体效应难以完全消除等。
2.4 氢化物发生技术与ICP-MS联用(HG-ICP-MS)HG-ICP-MS主要用于As、Se、Sn、Hg等元素的同位素测量[18]，目前相关的研究工作的报道还不是很多。
该方法是采用氢化物发生连续自动进样装置与ICP-MS 相连，氢化物发生装置中的稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液中的NaBH 4及待测同位素相互反应，生成的氢化物通过自动进样系统进入ICP-MS测量。
在实际应用中，HG-ICP-MS一般与同位素稀释测量技术结合使用。
该方法的不足之处是测量范围较窄，仅适用于有限的几种同位素测量。
2.5 流动注射与ICP-MS联用(FI-ICP-MS)FI-ICP-MS进样用载流把样品“推入”雾化器,这种断续进样方式效率高,样品消耗量少,可达微升级,且样品在雾化器中的停留时间极短，提高了电感耦合等离子体质谱对可溶固体量的承受能力。
因此,高盐溶液引起的固体在锥上的沉积与仪器漂移、高酸溶液对锥的腐蚀以及高粘度溶液引起的一系列问题都被消除或大大减轻，ICP-MS测量过程中的基体干扰及记忆效应得以较大程度地减轻，大大提高了测量的检出能力及准确度。
在实际应用中，FI-ICP-MS一般与同位素稀释测量技术结合使用。
该方法的优点使其在同位素测量中得到了很好的应用[19]。
FI-ICP-MS与同位素稀释技术结合，属于在线同位素稀释测量技术，避免了与外界接触以及由于频繁添加试剂由试剂和容器造成的污染,也避免了对环境的污染。
整个过程一般由计算机控制,有助于实现自动化。
目前常用的流动注射技术包括空气气载、水载、分段空气－水载流动注射进样三种，气载技术较水载技术检出限更低，但记忆效应较严重，而分段空气－水载流动注射不仅降低了测量的检出限，同时还能有效地消除记忆效应，将是FI-ICP-MS中流动注射进样技术的发展方向。
2.6色谱仪与ICP-MS联用与ICP-MS联用的色谱技术包括三种，气相色谱与ICP-MS联用(GC-ICP-MS)，高效液相色谱与ICP-MS联用(HPLC-ICP-MS)，离子色谱与ICP-MS联用(IC-ICP- MS)。
气、液、离子色谱技术对某些待测的同位素具有分离富集的功能，色谱设备与ICP-MS联用，有利于减少ICP-MS测量所需的进样量，降低了其承受的高盐压力，减小基体干扰，提高ICP-MS测量的灵敏度，降低检出限。
GC-ICP-MS技术是直接将气态分析物导入ICP-MS，避免了使用雾化器，从GC到ICP样品的传输率接近100%；生物样品一般具有低挥发性的特点，因此HPLC-ICP-MS较GC-ICP-MS更适用于其中的同位素测量；较GC-ICP-MS、HPLC-ICP-MS而言， IC-ICP-MS适用于更多种类的同位素测量。
色谱与ICP-MS的联用测量同位素属于在线分离富集进样测量技术，相当于将样品分离富集的前处理步骤与ICP-MS测量直接相连，避免了分离富集得到的样品损失及污染。
该联用技术具有低检出限、高灵敏度的优点，在一定程度上可以降低样品中的基体干扰，国内外也有一些相关工作的报道[20～23]。
但其缺点也较为突出，首先该方法一般只适用于基体组分较为简单的样品，如较清洁的水样、生物样等，对于基体组成及前处理步骤过于复杂的样品，还必须与同位素稀释技术结合起来使用，与ID-ICP- MS相比并无明显优势，其次，除IC-ICP-MS外，GC-ICP-MS、HPLC-ICP-MS测量适用范围均较小，主要应用于As、Se、I、Hg等元素的同位素测量。
因此，对于色谱仪联用ICP-MS(主要为IC-ICP-MS测量技术)与同位素稀释技术相结合测量同位素的方法，在线同位素稀释分离富集进样的研究应是其发展的主要方向。
3展望ICP-MS测量同位素具有高灵敏度、低检出限、测量速度快的优点，使其在地球环境化学[24]，地质学[25]，考古学，生命科学[26]，裂变产物同位素测量，生物学样品同位素测量[28]、环境监测[29]等许多领域得到了广泛的应用。
随着ICP-MS的普及，测量技术的发展，尤其是在线分离富集进样技术及在线同位素稀释分离富集进样技术的进一步发展，其应用前景将更为广阔。
