磁性分子印迹聚合物的制备与研究进展

反相微乳液法制备磁性分子印迹聚合物微球
李婷婷;谢永枝;丁义纯
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2010(38)12
【摘要】以二氯苯酚为模板分子、丙烯酰胺(AM) 为功能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TRIM) 为交联单体、Fe3O4 为磁性组分,采用反相微乳液悬浮聚合法制备了磁性分子印迹聚合物微球(MMIPMs) .研究了吸附时间、温度、pH对吸附性能的影响,并考察了其重复利用性.结果表明,温度对二氯苯酚-MMIPMs 吸附性能影响不大.底物溶液pH对MMIPMs的吸附性能有一定影响,吸附量随pH的升高而增大,当pH为7.0时,吸附量最大.MMIPMs具有良好的重复利用率.
【总页数】3页(P150-151,156)
【作者】李婷婷;谢永枝;丁义纯
【作者单位】南昌航空大学环境与化学工程学院,江西,南昌,330063;南昌航空大学环境与化学工程学院,江西,南昌,330063;南昌航空大学环境与化学工程学院,江西,南昌,330063
【正文语种】中文
【相关文献】
1.磺胺磁性分子印迹聚合物微球的制备及特性研究 [J], 黄镭;熊舟翼;熊汉国
2.悬浮聚合法制备磁性分子印迹聚合物微球 [J], 张洪刚;陆书来;成国祥
3.核壳结构的萘夫西林磁性分子印迹聚合物微球的制备及性能 [J], 陈朗星;刘雨星;何锡文;张玉奎
4.L-酒石酸印迹聚合物微球的反相微乳液聚合法制备及其识别性质研究 [J], 高媛;吴根华;汪竹青
5.萘乙酸多孔磁性分子印迹聚合物微球的制备 [J], 谈晓佩;李珊珊;石海珠;张纯姑;封顺
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摘要一锅法合成的氨基化磁性纳米颗粒Fe3O4@NH2，与对甲酰基苯硼酸（FPBA）反应嫁接上硼酸官能团，通过硼酸基与模板唾液酸Neu5Ac分子上的顺式二醇共价反应，将Neu5Ac 定向固定于磁性纳米颗粒。

以多巴胺（DA）及3-氨基苯硼酸（3-APBA）为功能单体，自聚合反应形成共聚壳层包覆在磁性纳米颗粒的表面，制备得Neu5Ac磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。

通过透射电镜、红外光谱对其形态及结构进行表征，并评价其吸附性能。

结果表明，Neu5Ac磁性分子印迹聚合物对Neu5Ac具有较好的吸附量、较好的印迹效率、较好的特异性等优点；通过对Neu5Ac至少5轮吸附-洗脱的循环实验表明，MMIP具有较好的重复再利用能力。

引言唾液酸是一类天然神经氨酸的N-或O-衍生物的总称。

现已知的唾液酸成员有50多种，主要包括N-乙酰神经氨酸（Neu5Ac）、N-羟乙酰神经氨酸（Neu5Gc）和脱氨神经氨酸（KDN）3种核心结构。

唾液酸基本上都是这3种核心成分的乙酰化、巯基化、甲基化、酯化和内酯化产物。

唾液酸在机体生理、病理过程中发挥重要的作用。

Neu5Ac、Neu5Gc是唾液酸最丰富的形式；人体内主要的唾液酸形式是Neu5Ac。

研究表明，Neu5Gc可能参与了人体慢性炎症、肿瘤和心血管疾病如血管炎和动脉粥样硬化等的发展。

来源于饮食的Neu5Ac可增加脑内唾液酸水平，促进神经发育、提高认知能力；Neu5Ac是保健品燕窝中的最重要成分。

另外，KDN也可以作为Neu5Ac的替代品，在选择拮抗剂和保健食品添加剂方面发挥重要作用。

据报道，已有多种方法来分析糖缀合物中的唾液酸，包括薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法和核磁共振波谱法等[7]。

但是，这些方法的共同局限性是需要纯化样品以避免其他污染物的干扰。

因此，对唾液酸的分离纯化对与唾液酸相关的食品药品质量、疾病代谢机理研究都有着重要的意义。

利用分子印迹技术，模板分子与功能单体间共聚合成的对模板具有特异性识别能力的分子印迹聚合物，以其低成本、制备简单、物理和化学稳定性好，适应各种复杂样品环境和高特异性等优点在分离、纯化等领域有着广泛的应用。

磁性氧化石墨烯壬基酚分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究苏立强;刘文辉;柏金凤【摘要】以磁性氧化石墨烯（Fe3 O4＠GO）为载体，2-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用表面聚合技术制备了对壬基酚（NP）有特异吸附性能的分子印迹聚合物。

电子显微镜表征和静态吸附试验结果表明：分子印迹聚合物已修饰在 Fe3 O4＠GO 表面，且该聚合物对壬基酚有良好的吸附性能，其最大吸附量为27．99 g·kg－1。

以该分子印迹聚合物为固相萃取材料，乙腈为上样溶剂、甲醇-乙酸（9＋1）溶液为洗脱剂，采用高效液相色谱法对牛奶塑料包装袋中壬基酚进行富集和测定。

NP 质量浓度的线性范围为2．0～100μg ·L－1，检出限（3S／N）为0．34μg·kg－1。

加标回收率在86．1％～95．2％之间，测定值的相对标准偏差（n＝5）小于5．0％。

%A molecularly imprinted polymer (MIP),which showed specific adsorption property toward nonylphenol (NP),was prepared through surface polymerization using magnetic graphene oxide (Fe3 O4 @GO)as the carrier,2-vinyl pyridine as the functional monomer and ethyleneglycol dimethacrylate as the cross-linking agent. The results of electron microscopy characterization and static adsorption experiments showed that the prepared MIP was modified on the surface of the Fe3 O4 @GO and the polymer showed good adsorption properties toward NP with the maximum adsorption capacityof 27.99 g·kg-1 .The enrichment and determination of NP in plastic bagsfor milk was performed by HPLC with the prepared MIP as solid-phase extractant,acetonitrile as sample solvent and a mixture of methanol and acetic acid (9+1)as eluent.The linear range of the mass concentration of NPwas 2.0-100 μg·L-1 and detection limit (3S/N)was 0.34 μg·kg-1 .Recovery obtained by standard addition method were in the range of 86.1%-95.2% and RSD′s (n=5)were less than 5.0%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2016(052)008【总页数】5页(P932-936)【关键词】高效液相色谱法;分子印迹聚合物;壬基酚;磁性氧化石墨烯;固相萃取【作者】苏立强;刘文辉;柏金凤【作者单位】齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006;齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006;齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006【正文语种】中文【中图分类】O652.6壬基酚(NP)作为重要的精细化工原料和中间体,主要用于生产表面活性剂,也常用作塑料树脂等的增塑剂。

分子印迹聚合物的制备方法及展望摘要：本文主要介绍了分子印迹聚合物的原理以及分子印迹聚合物的制备技术，并展望了分子印迹聚合物的发展前景。

关键字：分子印迹；分子印迹聚合物；制备技术分子印迹技术(molecular imprinting technique ，MIT) 又称分子烙印，是将高分子科学、材料科学、生物化学、化学工程等学科有机结合在一起，为获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配的聚合物(即分子印迹聚合物，molecular imprinting polymer ，MIP) 的一种新型实验制备技术。

1、分子印迹的基本原理由Pauling理论出发，当模板分子与聚合物单体接触时应尽可能的与单体形成多重作用点，如果通过聚合，这种作用会被固定下来，当模板分子被除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴对模板分子具有选择性，这就是分子印迹的原理。

分子的印迹过程可由下列三步所组成：（1）在功能单体[1]和模板分子之间制备出共价的配合物，或形成非共价的加成产物[2]。

（2）对这种单体-模板配合物（或加成物）进行聚合。

（3）将模板分子从聚合物中除去。

分子印迹技术是20 世纪末出现的一种高选择性分离技术，通过印迹、聚合、去除印迹分子三步制备分子印迹聚合物（MIPs）[3]，以其特定的分离机理而具有极高的选择性，可以作为高度专一的固相萃取材料。

2、分子印迹聚合物制备研究进展近年来，分子印迹技术受到了人们越来越多的关注，分子印迹聚合物的制备研究获得了很大的发展。

分子印迹聚合物的制备方法大致有：本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶胀聚合，表面聚合[4]。

2.1本体聚合[5]在早期大都分都采用本体聚合法制备MIPs，即把印迹分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定比例溶于惰性溶剂，密封在一个真空的安培管中，经聚合制得棒状聚合物，经粉碎、过筛、洗脱等得到所需粒状MIPs。

邓茜珊等[6]采用分子印迹方法，以橙皮素为模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，本体聚合方式制备了橙皮素分子印迹聚合物。

分子印迹技术的研究与应用分子印迹技术是近年来兴起的一种“专属分子识别技术”，该技术通过在特定的模板分子的作用下，使得单体在形成聚合物时可以选择性地结合到模板分子，从而制备出具有特异性的分子印迹聚合物。

分子印迹技术应用广泛，并已成为各种领域中不可或缺的分析手段，下面将介绍分子印迹技术的研究和应用进展。

1. 分子印迹技术的研究进展首先，探究分子印迹技术应用的基础——分子印迹聚合物的制备和性能。

分子印迹聚合物的制备是该技术的核心问题之一，它涉及到选择单体、功能单体和模板分子三个方面的问题。

近年来，研究者陆续开展了有关单体、功能单体和模板分子的选择和配比、聚合反应条件的优化等一系列方面的研究工作。

例如，功能单体的选择是影响聚合物性能的关键因素之一，研究人员经过多次实验验证，发现与自由基反应较缓慢的、含有双键官能团的单体与模板分子配比在1:2，丙烯酸为促进剂，可以获得良好的分子印迹聚合物。

此外，近期开展了很多新型功能单体的设计，如双馏分子（DLM）单体、离子液体（IL）功能单体等，其中的官能团与模板分子的作用力较大，可以进一步提高聚合物的分子识别性。

其次，关于分子印迹聚合物的性能表征也是近年来研究的重点之一。

常用的性能表征方法包括形貌表征、组成表征和性能表征等。

形貌表征方面，近年来已经发展出了各种表征手段，例如红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱等。

特别是近年来逐渐成熟的原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM），使得科学家们可以更清晰地观察到分子印迹聚合物的形貌结构。

组成表征方面，涉及到化学分析、热分析等方法，诸如元素分析、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）等，可以直接或间接地反映出分子印迹聚合物的组成和物理化学性质。

性能表征方面，包括对分子印迹和非分子印迹聚合物识别能力的比较、动态弥散光谱（DLS）和表面等电点（pHIEP）等的表征，以及对印迹聚合物特异性识别能力的表征。

2. 分子印迹技术在不同领域的应用2.1在生物领域的应用分子印迹技术具有良好的生物适应性和特异性，因此在生物领域的应用非常广泛。

第38卷 第2期 陕西科技大学学报 V o l.38N o.2 2020年4月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y A p r.2020* 文章编号:2096-398X(2020)02-0096-07磁性表面分子印迹聚合物(F e 3O4@m S i O2@M I P)的制备及四溴双酚A检测研究费贵强,白 浩,邵彦明*,王海花,李璐璐(陕西科技大学化学与化工学院陕西省轻化工助剂重点实验室,陕西西安 710021)摘 要:在四溴双酚A作为模板分子,4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯分别作为功能单体和交联剂的条件下,通过在磁性介孔二氧化硅表面引发的可逆加成断裂链转移(R A F T)聚合制备了一种新型表面分子印迹聚合物,并研究了其对四溴双酚A的特异性吸附性能.透射电镜(T E M)显示,印迹聚合物为多层包覆的核壳型结构.氮气吸-脱附实验表明,所制备载体为介孔结构.吸附实验表明,制备的印迹聚合物对T B B P A表现出良好的结合能力,最大吸附量为55.59m g/g,并且薄的印迹层使之能够在短时间内快速响应.在T B B P A与其结构类似物同时存在的情况下,印迹聚合物仍然表现出对T B B P A的特异性结合能力.同时,由于磁性核的存在,使得印迹聚合物可以借助外磁场的作用方便的从检测体系中分离出来.关键词:四溴双酚A;磁性介孔二氧化硅;R A F T聚合;分子印迹聚合物中图分类号:O647.3 文献标志码:AS t u d y o n p r e p a r a t i o no fm a g n e t i c s u r f a c em o l e c u l a r l y i m p r i n t e dp o l y m e r(F e3O4@m S i O2@M I P)a n dd e t e c t i o no ft e t r a b r o m o b i s p h e n o lAF E IG u i-q i a n g,B A IH a o,S H A O Y a n-m i n g*,WA N G H a i-h u a,L IL u-l u(C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,S h a a n x i K e y L a b o r a t o r y o f C h e m i c a l A d d i t i v e s f o r I n d u s t r y,S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a)A b s t r a c t:An o v e l s u r f a c em o l e c u l a r l y i m p r i n t e d p o l y m e rw a s p r e p a r e db y r e v e r s i b l e a d d i t i o nf r ag m e n t a t i o nch ai nt r a n s f e r(R A F T)p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e do nt h es u r f a c eo f m a g n e t i cm e s o p o r o u s s i l i c a,a n di t ss p e c i f i ca d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ef o rt e t r a b r o m o b i s p h e n o lA w a ss t u d i e du n d e r t h e c o n d i t i o n t h a t t e t r a b r o m o b i s p h e n o lA w a su s e da s a t e m p l a t em o l e c u l e,4-v i n y l p y r i d i n e a n de t h y l e n e g l y c o l d i a c r y l a t ew e r eu s e da s f u n c t i o n a lm o n o m e r a n d c r o s s l i n k-e r,r e s p e c t i v e l y.T r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h s(T E M)s h o w e d t h a t t h e i m p r i n t e d p o l y-m e rw a sa m u l t i-l a y e r e dc o r e-s h e l ls t r u c t u r e.N i t r o g e na d s o r p t i o n-d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e p r e p a r e ds u p p o r t w a sa m e s o p o r o u ss t r u c t u r e.A d s o r p t i o n e x p e r i m e n t ss h o w e d t h a t t h e p r e p a r e d i m p r i n t e d p o l y m e r e x h i b i t e d g o o db i n d i n g a b i l i t y t oT B B P A w i t h am a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t y o f55.59m g/g,a n d t h e t h i n i m p r i n t e d l a y e r e n a b l e d i t t or e-*收稿日期:2019-11-22基金项目:国家自然科学基金项目(21806097);陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(16J S011)作者简介:费贵强(1980-),男,江苏盐城人,教授,博士,研究方向:功能性特种高分子助剂㊁水性高分子涂层通讯作者:邵彦明(1986-),男,甘肃天水人,讲师,博士,研究方向:功能性纳米材料的制备及污染物去除㊁检测,s h a o y a n m i n g@s u s t.e d u.c n第2期费贵强等:磁性表面分子印迹聚合物(F e3O4@m S i O2@M I P)的制备及四溴双酚A检测研究s p o n d q u i c k l y i na s h o r t t i m e.I n t h e p r e s e n c e o f b o t hT B B P Aa n d i t s s t r u c t u r a l a n a l o g s,t h e i m p r i n t e d p o l y m e r s t i l l e x h i b i t e d s p e c i f i c b i n d i n g a b i l i t y t oT B B P A.A t t h e s a m e t i m e,d u e t ot h e p r e s e n c e o f t h em a g n e t i c c o r e,t h e i m p r i n t e d p o l y m e r c a nb e e a s i l y s e p a r a t e d f r o mt h e d e-t e c t i o n s y s t e mb y t h e a c t i o no f t h e e x t e r n a lm a g n e t i c f i e l d.K e y w o r d s:t e t r a b r o m o b i s p h e n o lA;m a g n e t i c p o r o u s s i l i c a;R A F T p o l y m e r i z a t i o n;m o l e c u-l a r i m p r i n t e d p o l y m e r0 引言四溴双酚A(T B B P A),作为最常用的溴代阻燃剂之一,已经在各种塑料和电子产品中被使用[1].但是它也被视为一种持久性有机污染物,已经存在于污水㊁野生动植物和人类血清中[2,3].所以有效地检测环境中微量T B B P A具有非常重要的意义.传统的检测方法例如气相色谱串联质谱(G C-M S),高效液相色谱串联质谱(H P L C-M S),固相萃取和其他复杂的技术通常用于T B B P A的检测和分析[4-8].但是由于环境中的T B B P A浓度相对较低以及所处环境的复杂性,基于色谱检测的传统检测技术通常存在仪器昂贵㊁成本高㊁样品处理复杂等弊端,从而限制了其广泛应用[9].因此需要一种简便且快速的检测技术用于T B B P A的检测和分离.表面分子印迹技术(S M I P)是一种将分子印迹聚合物的识别位点固定在载体表面的印迹技术.由此制得的印迹聚合物具有更容易获得的结合位点,更快的传质速率和结合动力学[10,11].有效地避免了传统方法制备的印迹聚合物识别位点不易接近,模板分子难以洗脱等缺点.活性可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点,避免了传统自由基聚合在制备分子印迹聚合物时链增长速度不稳定的缺点,大大提高了聚合反应和聚合产物的结构可控性[12].作为其中之一的R A F T聚合不仅有着反应条件温和的优点,而且具有较宽的单体选择范围[13].为制备具有特定结构㊁超薄印迹层的分子印迹聚合物提供了可靠的技术.本文结合了表面分子印迹技术和R A F T聚合的优势,使用F e3O4纳米粒子作为内核,通过溶胶凝胶法包覆S i O2得到F e3O4@S i O2.然后在十六烷基三甲基溴化铵的作用下,制备介孔F e3O4@ m S i O2并将其作为载体,通过4-氯甲基苯基三氯硅烷修饰并引入R A F T试剂,最后通过引发R A F T聚合制备了F e3O4@m S i O2@M I P微球.所制备的印迹聚合物对T B B P A表现出良好的吸附能力,并且还能够在复杂的环境中抵抗其结构类似物的影响特异性识别T B B P A.与此同时,由于磁核的作用,印迹聚合物可以通过外加磁场被迅速地分离,表现出良好的重复使用性.1 实验部分1.1 实验原料无水三氯化铁(F e C l3),双酚A(B P A),4-乙烯基吡啶(4-V P),4,4-联苯二酚(B I P),正硅酸乙酯(T E O S),对叔丁基苯酚(B P),三乙醇胺(T E A),四溴双酚A(T B B P A),A R,萨恩化学技术有限公司;4-氯甲基苯基三氯硅烷,十六烷基三甲基溴化铵(C T A B),三乙胺,偶氮二异丁腈(A I B N),二硫化碳(C S2),乙二醇二甲基丙烯酸酯(E G D MA),A R,天津市天力化学试剂有限公司.1.2 F e3O4@m S i O2纳米粒子的制备参考文献[14]报道的方法制备单分散性F e3O4纳米粒子.然后将0.2g纳米F e3O4在超声作用下均匀分散于80m L无水乙醇和20m L去离子水的混合溶液中,加入2.4m L N H3㊃H2O,继续超声1h,然后滴加0.2m L T E O S于上述反应液中,并在室温下剧烈搅拌4h.所得产物用磁铁分离,经过水和乙醇洗涤数次,并在真空下干燥,即可得到F e3O4@S i O2纳米颗粒.在超声作用下将0.15g F e3O4@S i O2纳米粒子分散于125m L去离子水中.然后,向其中加入0.15g C T A B和1.25m L N a O H水溶液(0.1 m o l/L),搅拌均匀后,滴加1m L T E O S于上述分散液中.然后,将反应物在N2保护下在60℃的油浴中反应12h.所得产物用磁铁分离,经过水和乙醇分别洗涤数次后,在真空条件下干燥.将上述所得样品分散在10m g/m L N H4N O3的乙醇溶液中,在80℃下每隔6h更换溶剂,重复两次以完全地去除C T A B得到F e3O4@m S i O2纳米粒子.1.3 F e3O4@m S i O2-R A F T纳米粒子的制备首先在超声作用下将0.2g F e3O4@m S i O2㊃79㊃陕西科技大学学报第38卷分散于100m L无水甲苯中,随后,向其中加入0.4 m L4-氯甲基苯基三氯硅烷并搅拌均匀,缓慢滴加5m L含有0.2m L T E A的无水甲苯溶液到上述反应液中,并使体系保持在120℃下回流24h.所得产物被磁铁分离后,经过水和乙醇分别洗涤数次后,在真空条件下干燥即得到F e3O4@m S i O2-C l.将16m L溴苯分散在120m L无水的T H F 中,N2保护下,逐滴加入到装有3.4g(0.14m o l)镁的250m L三口烧瓶中,待反应发生后,加入剩下的混合液并开始搅拌,直至镁条消失.待反应结束后,向上述反应体系中加入9m L(0.15m o l)C S2溶液,加热至40℃反应4h.再向反应液中加入0.26g F e3O4@m S i O2-C l纳米粒子,超声搅拌并分散均匀后升温至70℃反应72h.产物被磁铁分离后,并用乙醇洗涤多次,真空环境下干燥,得到F e3O4@m S i O2-R A F T纳米粒子.1.4 F e3O4@m S i O2@M I P纳米粒子的制备将0.136g T B B P A和0.21m L的4-V P溶解于40m L无水甲苯中,并在无氧环境下机械搅拌12h后,超声分散40m g F e3O4@m S i O2-R A F T 纳米粒子于上述溶液中.随后依次加入1.189m L E G D MA和13m g A I B N以引发聚合,使反应体系在N2保护下在60℃的油浴中反应24h,之后磁分离产物,使用乙醇洗涤3次,并在真空下干燥.用甲醇-乙酸混合液(9∶1,V∶V)作为洗脱剂,去除模板分子,直至洗脱剂中检测不到T B B-P A.所得样品用乙醇洗至中性,磁分离后,真空条件下干燥即可得到含有印迹位点的F e3O4@ m S i O2@M I P纳米粒子.采用与上述相同的方法制备了非印迹聚合物,即为F e3O4@m S i O2@N I P纳米粒子,只是制备过程没有加模板分子T B B P A.1.5 吸附性能1.5.1 等温吸附实验选用甲醇-水(1∶1,V∶V)作为溶剂,配置浓度为10m g/L㊁20m g/L㊁30m g/L㊁40m g/L㊁60 m g/L㊁80m g/L㊁100m g/L的T B B P A溶液.将5 m g F e3O4@m S i O2@M I P或F e3O4@m S i O2@ N I P通过超声分散加入到含有5m L不同浓度的T B B P A溶液中,并将其置于303K㊁300r p m的恒温摇床中振荡12h.磁铁分离并通过H P L C确定溶液中T B B P A的浓度.1.5.2 吸附动力学实验将5m g F e3O4@m S i O2@M I P或F e3O4@m S i O2@N I P超声分散于装有5m L40m g/L的T B B P A水-甲醇溶液中,并在303K㊁300r p m的恒温摇床中分别振荡5m i n㊁10m i n㊁15m i n㊁20m i n㊁30m i n㊁60m i n㊁100m i n,经磁铁分离吸附剂后,通过H P L C检测上清液中T B B P A的浓度.吸附剂对于T B B P A的吸附量(Q t),可通过公式(1)进行计算:Q t=(C0-C t)Vm(1) 式(1)中:C t为t m i n后T B B P A的浓度(m g/ L);C0为T B B P A的初始浓度(m g/L);m为加入F e3O4@m S i O2@M I P或者F e3O4@m S i O2@N I P 的质量(g);V为T B B P A甲醇-水溶液的体积(m L).1.5.3 选择性实验B I P㊁B P和B P A被选择作为T B B P A的结构类似物来评价F e3O4@m S i O2@M I P的选择性能.将5m g F e3O4@m S i O2@M I P㊁F e3O4@m S i O2@ N I P分别加入到50μm o l/L的T B B P A㊁B I P㊁B P 及B P A的甲醇-水溶液中,在相同于上述的条件下,将混合物在恒温摇床中振荡12h,磁铁分离后,通过H P L C测定上清液中T B B P A及其结构类似物的浓度.1.5.4 竞争性实验将5m g F e3O4@m S i O2@M I P s加入到50μm o l/L的T B B P A及其结构类似物(B P A㊁B I P㊁B P)的混合液中,相同条件下进行振荡.振荡结束后,使用H P L C测试各组分浓度.1.5.5 色谱条件采用反相C18色谱柱(150×4.6mm,5μm),甲醇/水(V∶V=75∶25)被作为流动相,并且以1 m L/m i n的流速作为前提条件的情况下对各物质的含量进行测试.在波长为292n m下对T B B P A 进行检测,278n m下检测B P A㊁B P和B I P.2 结果与讨论2.1 T E M表征纳米材料的形貌通过T E M进行表征,其结果显示如图1所示.图1(a)为F e3O4的T E M照片,可以看出,由水热法制备出的F e3O4纳米颗粒显示出良好的单分散性,其粒径约为300n m;从图1 (b)可以看出,经过S i O2包覆之后,形成清晰的壳层结构,且F e3O4纳米颗粒表面变得光滑,表明了F e3O4@S i O2的成功制备;图1(c)为在C T A B作为致孔剂的条件下,包覆介孔S i O2之后形成的磁㊃89㊃第2期费贵强等:磁性表面分子印迹聚合物(F e 3O 4@m S i O 2@MI P )的制备及四溴双酚A 检测研究性介孔载体F e 3O 4@m S i O 2的TE M 照片,与F e 3O 4@S i O 2纳米粒子相比,其壳层厚度进一步增加,并且从内插图中可以发现,壳层呈多孔状,说明具有丰富孔道结构的磁性介孔载体F e 3O 4@m S i O 2已经被成功制备;图1(d )为F e 3O 4@m S i O 2@MI P 的T E M 图,从图1中可以发现,通过表面引发的R A F T 聚合在介孔载体上形成一层薄的聚合物层.(a )F e 3O4(b )F e 3O 4@S i O2(c )F e 3O 4@S i O 2@m S i O2(d )F e 3O 4@m S i O 2@MI P 图1 各阶段产物的T E M 图2.2 F T I R 分析每步反应阶段产物的结构均通过F T I R 进行了表征,结果如图2所示.曲线a 中450c m -1㊁562c m -1处的吸收峰归属于F e 3O 4中Fe -O 的振动吸收峰,1400c m -1㊁1600c m -1归属于-C O O H 的特征吸收峰,这可能来源于制备过程中加入的柠檬酸三钠[15];在曲线b 中,出现了位于1080c m -1和785c m -1处的特征峰,对应于S i -O-S i 的伸缩振动和弯曲振动,同时S i -O H 的伸缩振动吸收峰出现在944c m -1处,说明在F e 3O 4纳米粒子表面上形成了S i O 2壳层[16];在曲线c 中,670c m -1处的微弱的吸收峰对应于C-C l 的特征吸收[17];并且在2980c m -1㊁2867c m -1出现了-C H 3,C H 2的吸收峰,说明卞氯结构被成功地引入到介孔载体表面;在曲线d 中,1122c m -1处对应的C =S 的振动吸收峰表明R A F T 链转移剂被成功引入到磁性载体上;在曲线e 中,1610c m -1和1410c m -1处的伸缩振动吸收峰匹配于吡啶环上的官能团,证明了F e 3O 4@m S i O 2@MI P 的成功制备[18].图2 各阶段产物的F T I R 图2.3 磁性能分析通过振动样品磁强计分析了材料的磁性能变㊃99㊃陕西科技大学学报第38卷化,结果如图3所示.其中,F e3O4纳米颗粒的比饱和磁化强度值为73.14e m u/g,而F e3O4@S i O2和F e3O4@m S i O2@M I P分别为36.53e m u/g和17.98e m u/g,这是因为在F e3O4表面经过了S i O2和印迹聚合物的逐层包覆,非磁性物质占比增加导致所得磁性复合材料的比饱和磁化强度值减小.但是其仍然满足磁分离要求,可以在外加磁场的作用下对F e3O4@m S i O2@M I P实现有效的磁分离.图3 F e3O4㊁F e3O4@m S i O2㊁F e3O4@m S i O2@M I P的磁滞回线2.4 比表面积分析通过氮气吸-脱附实验分析了F e3O4@m S i O2㊁F e3O4@S i O2以及F e3O4@m S i O2@M I P/N I P的比表面积,结果如图4所示,其均显示出典型的Ⅳ型曲线.图4(a)和图4(b)分别为F e3O4@m S i O2和F e3O4@ S i O2的氮气吸脱附曲线,由B r u n a u e r-E m m e t t-T e l l e r 法计算得到介孔载体的比表面积为119.05m2/g,而非介孔载体的比表面积仅为75.28m2/g.较大的比表面积可为印迹聚合物提供更多的可识别位点,从而使其成为理想的载体.F e3O4@m S i O2@M I P和F e3O4@m S i O2@ N I P的氮气吸脱附曲线分别显示于图4(c)和图4 (d)中,其比表面积分别为65.86m2/g和60.29 m2/g.相比于介孔载体,比表面积的减小也说明了印迹聚合物层成功的包覆于载体表面.(a)F e3O4@m S i O2(b)F e3O4@S i O2(c)F e3O4@m S i O2@M IP(c)F e3O4@m S i O2@N I P图4 介孔载体㊁非介孔载体以及F e3O4@m S i O2@M I P/N I P的氮气吸脱附等温线2.5 吸附性能研究2.5.1 吸附等温实验图5为F e3O4@m S i O2@M I P和F e3O4@ m S i O2@N I P对T B B P A的等温吸附曲线.从图5可以看出,F e3O4@m S i O2@M I P和F e3O4@m S i O2@ N I P对T B B P A的吸附量均随着T B B P A浓度的增加而增加,当T B B P A的浓度达到60m g/L后,吸附量基本达到平衡.并且F e3O4@m S i O2@M I P对T B B P A的吸附量明显高于F e3O4@m S i O2@N I P的㊃001㊃第2期费贵强等:磁性表面分子印迹聚合物(F e 3O 4@m S i O 2@MI P )的制备及四溴双酚A 检测研究吸附量,说明F e 3O 4@m S i O 2@M I P 对T B B P A 具有更高的亲和性.其原因在于所制备的印迹聚合物在去除模板分子后留下的印迹腔与模板分子很好的匹配性,而T B B P A 是这个聚合过程中的模板分子.而对于F e 3O 4@m S i O 2@N I P ,聚合层中没有与T B B -P A 相匹配的印迹腔,仅仅表现为非特异性吸附,因此吸附量有限.图5 F e 3O 4@m S i O 2@MI P /N I P 的等温吸附曲线2.5.2 吸附动力学实验F e 3O 4@m S i O 2@M I P 和F e 3O 4@m S i O 2@NI P 的吸附动力学曲线如图6所示.从图6看出,随着时间的增加,F e 3O 4@m S i O 2@M I P 对于T B B P A 的吸附量先迅速增加然后逐渐趋于平衡;在20m i n 之后,Q t 基本保持不变,曲线接近于平衡,说明达到了吸附平衡.对于F e 3O 4@m S i O 2@NI P 来说,其对于T B B P A 的吸附量随时间的变化趋势与F e 3O 4@m S i O 2@M I P 基本一致,但其Q t 值明显小于F e 3O 4@m S i O 2@M I P .说明印迹位点的存在使得印迹聚合物对T B B P A 的结合能力优于非印迹聚合物,从而表现出更高的平衡吸附容量.图6 F e 3O 4@m S i O 2@MI P /N I P 的吸附动力学曲线2.5.3 选择性吸附实验图7显示了F e 3O 4@m S i O 2@MI P /N I P 对T B B P A 的选择性吸附性能.由图7可以看出,F e 3O 4@m S i O 2@MI P 对于T B B P A 的去除效率高达62.40%,不仅远高于对其他结构类似物的去除效率,也超出了F e 3O 4@m S i O 2@N I P 对于T B B -P A 的去除效率.这是由于F e 3O 4@m S i O 2@MI P 表面的聚合层中存在大量与T B B P A 在分子尺寸㊁相互作用力等相匹配的识别位点,因此F e 3O 4@m S i O 2@M I P 对T B B P A 表现出较高的去除率.图7 F e 3O 4@m S i O 2@MI P /N I P 对T B B P A 的选择性吸附性能2.5.4 竞争性吸附实验采用相同浓度(50μm o l /L )的T B B P A 及其类似物作为待吸附物质来评价F e 3O 4@m S i O 2@M I P 对于T B B P A 特异性吸附.由图8可知,F e 3O 4@m S i O 2@MI P 对T B B P A 的去除效率明显高于对其结构类似物的去除效率,说明了印迹聚合物对于更加倾向于特异性识别T B B P A.这是由于T B B P A 被作为模板分子来制备印迹聚合物,使得所形成的结合位点能够对T B B P A 具有更好的识别作用.图8 F e 3O 4@m S i O 2@MI P 的特异性吸附性能㊃101㊃陕西科技大学学报第38卷3 结论(1)以F e3O4@m S i O2为载体,通过在其表面引发的R A F T聚合成功制备了分散均匀的用于快速检测T B B P A的磁性表面分子印迹聚合物F e3O4@m S i O2@M I P纳米粒子.(2)F e3O4@m S i O2@M I P表现出对T B B P A 优异的吸附性能,R A F T聚合和F e3O4@m S i O2的结合使其具有更多的有效识别位点,最大吸附量为55.59m g/g,并且可以在20m i n内达到吸附平衡;选择性和竞争性测试证实了F e3O4@m S i O2@ M I P对于T B B P A的特异性吸附性能.同时,磁芯的存在有利于印迹材料的快速分离.参考文献[1]沈 巍.以四溴双酚A为目标物的表面分子印迹聚合物的制备及其在环境水样中四溴双酚A分离富集中的应用[D].南京:南京医科大学,2013.[2]蔡 蓉.新型纳米材料修饰印迹电化学传感器研究[D].吉首:吉首大学,2014.[3]W uQ,L iM,H u a n g Z,e t a l.W e l l-d e f i n e dn a n o s t r u c t u r e dc o r e-s h e l lm a g n e t i c s u r f a c e i m p r i n t ed p o l y me r s(F e3O4@S i O2@M I P s)f o r e f f e c t i v e e x t r a c t i o no f t r a c e t e t r a b r o m o-b i s p h e n o lAf r o m w a t e r[J].J o 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m m a s ss p e c t r o m e t r y m e t h o df o r p o l y b r o m i n a t e d d i-p h e n y l e t h e r s a n d p o l y b r o m i n a t e d b i p h e n y l s i nw a t e r s a m-p l e s[J].A n a l y t i c a l C h e m i s t r y,2004,76(4):1054-1062.[7]C h u S,H a f f n e rGD,L e t c h e rRJ.S i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a-t i o n o f t e t r a b r o m o b i s p h e n o lA,t e t r a c h l o r o b i s p h e n o lA,b i-s p h e n o lA a n do t h e rh a l o g e n a t e da n a l o g u e s i ns e d i m e n t a n ds l u d g eb y h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y-e l e c t r o s p r a y t a n d e m m a s ss p e c t r o m e t r y[J].J o u r n a lo fC h r o m a t o g r a p h y A,2005,1097(1-2):25-32.[8]H a y a m aT,Y o s h i d aH,O n i m a r uS,e t a l.D e t e r m i n a t i o n o f t e t r a b r o m o b i s p h e n o lA i nh u m a n s e r u mb y l i q u i d c h r o m a-t o g r a p h y-e l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o nt a n d e m m a s s s p e c 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磁性纳米分子印迹聚合物的制备及其对生物体内PQQ-DA痕量产物的研究毛师师;周杏琴;钦晓峰;徐希杰;谢敏浩【摘要】以磁性Fe3O4为内核,对磁性纳米粒子表面进行包裹和修饰,制备了对吡咯并喹啉醌-多巴胺(PQQ-DA)具有高识别性、高选择性的磁性纳米分子印迹材料,并结合超高效液相色谱-质谱(UPLC-MS)测定了生物体内PQQ-DA的含量.结果显示,PQQ-DA在0.02 ～0.1 mg/mL范围内呈良好的线性关系,相关系数(r2)为0.996 6,检出限为0.2 ×10-N mg/mL,加标回收率为88.7％～ 95.5％,相对标准偏差为2.6％～3.2％.该方法灵敏度高、重复性好,可用于生物体内PQQ-DA痕量产物的检测.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2019(038)004【总页数】6页(P482-487)【关键词】磁性纳米分子印迹;吡咯并喹啉醌-多巴胺(PQQ-DA);超高效液相色谱-质谱(UPLC-MS);固相萃取;痕量产物【作者】毛师师;周杏琴;钦晓峰;徐希杰;谢敏浩【作者单位】江苏省原子医学研究所,卫生部核医学重点实验室,江苏省分子核医学重点实验室,江苏无锡214063;江苏省原子医学研究所,卫生部核医学重点实验室,江苏省分子核医学重点实验室,江苏无锡214063;江苏省原子医学研究所,卫生部核医学重点实验室,江苏省分子核医学重点实验室,江苏无锡214063;江苏省原子医学研究所,卫生部核医学重点实验室,江苏省分子核医学重点实验室,江苏无锡214063;江苏省原子医学研究所,卫生部核医学重点实验室,江苏省分子核医学重点实验室,江苏无锡214063【正文语种】中文【中图分类】O657.7多巴胺(DA)是脑内重要的神经递质，在神经系统发挥重要的生理作用[1-2]。

吡咯并喹呤醌(PQQ)是一种氧化还原酶辅基，主要分布于原核生物以及部分植物和哺乳动物中[3-4]。

PQQ具有特殊的化学结构，能够与多种活性基团发生反应[5]，与DA反应生成PQQ-DA(反应式见图1)，研究脑内PQQ-DA含量对PQQ与多巴胺神经递质的作用机制具有重要意义。