电化学原理和方法(张祖训,汪尔康著)思维导图

如果把微分电容曲线远 离零电荷电位处的平台 区的电容值当作紧密层 电容值C紧，那么，电极 表面带负电时， C紧约 等于18uF／cm2。电极 表面带正电时C紧约等于 36uF／cm2 。将这些 数值代入式，则可得到 不同浓度下φa ，ψ1 之 间的关系曲线，如图所 示。

上述的讨论表明，Stern模型能比较好地反映界面结构的真实 情况。但是，该模型在推导双电层方程式时作了一些假设， 例如假设介质的介电常数不随电场强度变化，把离于电荷看 成点电荷，并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特 思双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、统计 平均的结果，而不能用作准确的计算。例如，按照该模型可 以计算ψ 1电位值．但这一数值应该被理解为某种宏观统计平 均值。因为每一个离子附近都存在着离子电荷引起的微观电 场．所以即使是与电极表面等距离的平面上，也并非是等电 位的。
表面张力的单位？
电毛细曲线的左支上dσ/dφ<0,故q>0,即电极表面荷正电。右支上 dσ/dφ>0,故q<0,即电极表面荷负电。在曲线最高点处有dσ/dφ＝0， 即q＝0，相应的电势称为“零电荷电势”（φ0）。
表面张力-电位曲线与界面过剩电荷的测定
用汞电极在不同无机盐溶液中测得的电毛细曲线在较负电势区基本重 合，表示当电极表面荷负电时界面结构基本相同． 但在较正电势区各 曲线相差较大，表示当电极荷正电时界面结构与阴离子的特性有关。 零电荷电势的位置与所选用的阴离子有关
斯持思模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。 它只简单地把紧密层描述成厚度矗不变的离子电荷层，而没 有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质 上的特点。

紧密层的结构

水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一 层定向排列的水分子偶极层。即使电极表面剩余电荷密度为零 时，由于水偶极子与电极表面的镜象力作用和色散力作用，也 仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面。

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标准氢电极
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④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐 或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如 AgCl 电 极 Ag(s) ｜ AgCl(s) ｜ Cl- 、 氧 化 汞 电 极 Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。
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C.碳电极（Carbon electrode）
碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻 碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得 到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导 电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法 通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和 氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而 应用比较广泛。
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对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环 境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：
Wi，f zFV
不可逆电解过程的热效应为：
Q U W i， f zF ( T E )T P z(F E V )
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2.可逆电极的电势 可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。
ik
O 2e R ia
（O代表氧化态；R代表还原态）
根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成 下列通式，即
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②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液 中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还 原 对 不 能 迁 越 相 界 面 。 如 Pt ｜ Fe2+ ， Fe3+ 等。

（4）化学修饰电极与电化学传 感器 修饰后的电极可以实现对特 定分子、离子的高选择性检测。 利用化学修饰电极已经制备出 多种电化学传感器。例如，以 葡萄糖氧化酶修饰电极为基础 的葡萄糖传感器已经试用与糖 尿病的检测和治疗检测中。 （5）新型电化学制备技术 （6）量子电化学

二十世纪前叶，电化学学科发展出现滞缓， 其主要原因是用“平衡体系”考虑不可逆
的电化学过程，亦即过多依赖于Nernst 方
程（用于平衡热力学体系）。

直到1950年后，电化学中的动力学问题才
得到重视。新材料、新体系、新方法的利 用，对电化学的发展作用越来越大。
二、电化学发展趋势

发展趋势：
i）向交叉领域发展: 有机电化学、生物电化学、光 谱电化学、量子电化学等等。 ii）向微观发展: 从原子、分子水平上研究电化学体 系。并进一步向上拓宽至纳米尺度，向下拓宽至 单分子 (单原子) 水平 纳米电化学的兴起。
学工业出版社, 2005年.
第1章 绪论

电化学科学的研究对象 电化学科学的应用 电化学的发展简史和发展趋势
1.1 电化学科学的研究对象
一、三种导电回路及导电机理 1、电子导电回路
第一类导体（电子导体） 依靠物体内部自由电子的 定向运动而导电的物体， 即载流子为自由电子（或 空穴）的导体。如：金属、 合金、石墨及某些固态金 属化合物。
2、电解池回路
第二类导体（离子导体）： 依靠物体内的离子运动而导电 的导体。如：电解质溶液、熔 融态电解质和固体电解质。
以镀锌为例分析：
正极（锌板）上发生氧化反应：
Zn→Zn2++2e 4OH-→2H2O+O2↑+4e
负极（镀锌）上发生还原反应：

• 对于质子参与的电化学过程: • ΔE0’=(-0.058/n) *ΔpH (n为质子数)
• 即对于有一个质子参与的电化学反应，溶 液pH每增加1，其表观(biǎo ɡuān)电极电 位移动的理论数值为-0.058 V
第二十九页，共42页。
pH梯度(tī dù)实验
Q:已知其电位随pH的变 化为-0.032 V/pH, 那么 几个质子参与(cānyù)其中? A:
析…循环伏安/计时安培/交流阻抗 (zǔkàng)…） • 色谱分析（液相/气相）
第十一页，共42页。
二、电化学的基本原理
第十二页，共42页。
原电池与电解池
原电池：能自发地将化学能转化(zhuǎnhuà)为电能 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反
应
第十三页，共42页。
无/有液体接界(jiē jiè)电池
循环(xúnhuán)伏安法的适 用范围
• 研究一个(yī ɡè)新物质的电化学性质时的 首选
• 用于电极反应的性质、机理和电极过程动 力学参数的研究
• 可用于定量分析 • 其他
第三十五页，共42页。
其他(qítā)电化学方法
• 示差脉冲伏安(fú ān)法(DPV) • 方波伏安(fú ān)法(SWV) • 交流阻抗法( EIS ) • 计时安培法 • ……
第三十六页，共42页。
更灵敏(línɡ mǐn)的检测方 法
循环伏安法
检测限10-5 mol/L
改变(gǎibiàn)加载 电位的波形
示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV)
检测限10-8 mol/L 扫描速率快
第三十七页，共42页。
示差脉冲(màichōng)伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry

求微分方程得到 q = ECd
⎡⎢⎣1 −
exp(
−t RsCd
)⎤⎥⎦
3
对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实 验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减 小Rs和Cd数值。
τ = RsCd
τ t =
下降到初始数值的37％
t = 3τ
下降到初始数值的95％
E/Rs
0.37 E/Rs
⎫
⎪⎪ ⎬
]
⎪ ⎭⎪
在溶液充分搅拌或者电流很小的
时候，电极表面的浓度于本体浓
度差别பைடு நூலகம்大
i
=
i0
⎧⎪ ⎨ ⎩⎪
exp − ex
⎣⎡ p
−∂nf [ (1 −
η ∂
⎦⎤ )n
f
η
⎫⎪ ⎬ ] ⎭⎪
i = − nF i0 η = − η
RT
R ct
3. 可逆的电极过程，对应很快速的电极动 力学，能够利用Nernst形式的关系式
Diffusion 扩散 扩散是由于浓度分布的不均匀引起。
Convection 对流 在机械力的作用下，发生的物理运动
自然对流由于热或者密度的不同引起。 强制对流则是外界的力作用于溶液体系。
电迁移和扩散造成的物质传递
溶液此时为 静止的不考 虑对流的影 响
物质J的普遍流
量方程式
扩散项
迁移项
支持电解质加入是非常重要的！
对于假定Cd不变的电流阶跃，电位随着时间线性地提高
Rs
t
斜率 i/Cd
t
3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流
• 电位从某个初始值 Ei 开始随 时间以扫描速度v（V/sec表示) 线性地增大：

05 电化学研究方法与实验技术
CHAPTER
电化学测量方法与实验技术
伏安法
通过测量电极电位与电流的关系，研究 电化学反应的动力学过程和机理。
计时电流法
在恒定电位下测量电流随时间的变化， 用于研究电化学反应速率和机理。
循环伏安法
通过改变电极电位并循环回到起始电 位，检测电流响应，用于研究电极反 应的可逆性和反应机理。
计时电位法
在恒定电流下测量电极电位随时间的 变化，用于研究电极反应的动力学过 程和机理。
谱学电化学方法与实验技术
红外光谱电化学法
通过测量电极表面吸附物种的红外光谱，研究电极表面吸附和反应过程。
拉曼光谱电化学法
通过测量电极表面吸附物种的拉曼光谱，研究电极表面吸附和反应过程。
核磁共振电化学法
通过测量电极表面吸附物种的核磁共振谱，研究电极表面吸附和反应过程。
VS
详细描述
金属的电化学腐蚀行为是电化学研究的重 要内容之一。通过研究金属在电解质溶液 中的电化学性质和行为，可以深入了解金 属腐蚀的机理和规律，预测和控制金属的 腐蚀行为，提高金属材料的使用性能和安 全性。同时，对于开发新型金属材料和防 腐技术也具有重要的指导意义。
04 电化学应用
CHAPTER
电化学基本概念是电化学学科的基础，涉及到原电池 、电解池、电极、电解质溶液等基本概念。原电池是 一种将化学能转化为电能的装置，由正负电极和电解 质溶液组成。电解池是一种将电能转化为化学能的装 置，由电源、电极和电解质溶液组成。电极是电化学 反应的场所，分为阳极和阴极，分别发生氧化和还原 反应。电解质溶液是传递电荷的媒介，对电极反应起 着媒介作用。
通常情况下，反应物浓度的增加会使反应速 率加快。

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1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
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2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
电极电位： M n/M M n/M 2 .3 nR 0 F l3 T g a M n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极
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电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
表8-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：

iox nFA DR * 2 CR
4.4 差分脉冲伏安法：在 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液中，接入金 工 作 电 极 、 碳 对 电 极 和 SCE 参 比 电 极 后 ， 递 加 K 4 Fe(CN) 6 浓 溶 液 使 其 最 终 浓 度 分 别 为 0.01,0.10,0.50,1.0,5.0,10 M ，每次递加后记录差分脉 冲伏安图，SigmaPlot做波高和浓度关系图（或双对数 图），看看是否线性。 4.5 溶出伏安法：在 1 mM CuSO4 + 0.1 M HClO 4 水溶液 中，接入金工作电极、碳对电极和 SCE 参比电极后， 观察开路电位以确定初始电位，再电位环扫 3 圈确定 沉积电位（由开路电位和近似条件电位计算Cu离子百 分数）。分别沉积 10、30、60、100s后，反向线性电 位扫描溶出，看看溶出电流峰的变化情况，给予解 释。 Q3：电位环扫 3 圈过程中为什么电流逐圈增加？ 4.6 电化学交流阻抗： 4.6.1 标准模拟电解池（Randles 等效电路）：采用 EG&G 提供的交流阻抗模拟电解池，在 0、 0.2V 直流电位下测定交流阻抗。测试结果输入到 Equivcrt4.51 软件，求算电路元件的数 值。看看两电极系统和三电极系统是否有区别？
Q2：循环伏安法中，什么情况下峰电流与扫速呈线性关系？什么情况下峰电流与扫速的平方根呈 线性关系？文献中经常使用变扫速实验是希望得到什么结论？ 4.1.7 输入 1 次循环伏安法的测试结果到M271 数据处理软件，计算有关电极过程动力学参数和条 件电位（[E pa +E pc ]/2）。 在 4.1.6 节后实验后的 2 mM K 4 Fe(CN) 6 +0.2 M Na 2 SO 4 中，接入金工作电极、碳对电极和 SCE 参比电极后，观察开路电位，由近似条件电位计算氧化态和还原态的百分数。施加 0.4V电位 2s后，再看看开路电位及其变化情况（解释实验现象）。（由开路电位大小可初 步判断电极连接是否正常、溶液中可逆电对浓度比值大小）

3.德拜-休克尔极限公式
7.4 电解质溶液的活 度、活度因子及德 拜-休克尔极限公式
化学可逆性 热力学可逆ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 电池的可逆含义
实际可逆性 电池的表示方法 1.可逆电池
电池电动势的定义 丹聂耳电池和韦斯顿标准电池
波根多夫对消法 2.电池电动势的测定
7.5 可逆电池及其电动势的测定
第七章 电化学
7.6 原电池热力学
2.原电池电动势的计算
3.液体接界电势及其消除 液接电势的计算
7.8 电极的种类
金属电极和卤素电极
1.第一类电极 氢电极
氧电极 酸性、碱性下氧电极反应
2.第二类电极
金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极
3.第三类电极 氧化还原电极
4.不同类型电极之间标准电极电势的 换算
7.9 原电池的设计
设计电池一般步骤（三步） 1.氧化还原反应 2.中和反应 3.沉淀反应 4.扩散过程——浓差电池 5.化学电源
柯尔劳施离子独立运动定律
4.离子独立运动 定律和离子的摩 尔电导率
计算弱电解质的解离度及解离常数
计算难溶盐的溶解度 5.电导测定的应用
电导滴定
7.3 电导、 电导率和 摩尔电导
平均离子活度 活度因子
1.平均离子活度和平均活度因子
定义：I=1/2∑（bB ZB^2 ） 求解
2.离子强度
内容lgγ±=—Az+｜z-｜ 适用范围：强电解质稀溶液
7.2 离子 的迁移数
电导G：G=1/R，单位S
强电解质 弱电解质
电导率与 溶液浓度 的关系
电导率，G=1/R=κA/l
1.定义
摩尔电导率Λm：在相距为单位长度的两平 行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导