关于流体的PVT性质课件
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高等热力学课件第1章流体pVT关系
3
等温与绝热
可用于描述理想气体的扩张和压缩过程，探索其热力学性质。
流体的比热容和焓
比热容
衡量流体在吸收或释放热量时的 温度变化。
焓
描述了系统的内能和对外界做功 的总和性 质和能量转化。
麦克斯韦方程和吉布斯-杜亨方程
1 麦克斯韦方程
热力学函数之间的偏导数关系，揭示了系统 的性质。
理想气体与实际气体
1 理想气体
遵循理想气体定律，分子之间无相互作用。
2 实际气体
分子之间有相互作用，需要使用状态方程来描述。
3 真实气体状态方程
包括艾伦-富根方程和范德华方程。
等温过程和绝热过程
1
等温过程
温度保持不变，内能转化为热量与环境交换。
2
绝热过程
热量不从或不向环境交换，内能转化为功或由功转化为内能。
2 吉布斯-杜亨方程
描述了多组分体系的平衡条件。
相图和临界点
相图
展示了物质在不同温度和压 力条件下的各种相态。
临界点
温度和压力达到临界值时， 物质不再存在液态和气态之 分。
临界温度和临界压力
定义了物质转变为超临界流 体的条件。
流体在工程中的应用
1 流体动力学
用于设计飞行器、汽车和船只的空气动力学 和水动力学。
2 能源转换
涉及流体的燃烧、蒸汽发电和涡轮机等领域。
3 化工过程
4 环境工程
流体在化学工程中的传热、传质和反应过程。
涉及水力学、水污染和废水处理等流体问题。
高等热力学课件第1章流 体pVT关系
流体力学的核心概念之一是流体的pVT关系。通过深入研究这些关系，我们可 以更好地理解流体的特性和行为。
流体的性质
《流体的PVT关系 》课件
流量计
用于测量流体的流 量。
搅拌器
用于混合流体。
实验步骤与操作方法
准备实验设备与器材，确保其完好无损。
01
按照实验要求，向储液罐中加入适量的流 体，并搅拌均匀。
03
02
将压力表、温度计、流量计等测量仪器连接 到实验设备上。
04
启动实验设备，观察并记录压力、温度和 流量等参数的变化。
在实验过程中，保持环境温度和压力恒定 ，以减小误差。
03
pvt关系的表现形式
压力与体积的关系
压力与体积的负相关关系
在恒温条件下，流体的压力增大，体积将减小；压力减小，体积将增大。这是因 为压力的增加会导致流体分子间的平均距离减小，从而体积减小。
等温压缩系数
描述压力变化时体积变化的程度。等温压缩系数越大，表示压力变化引起的体积 变02
气体定律
气体在一定条件下遵循pvt关系，如理想气体定律和范德华方程等。这 些定律可以帮助我们预测和解释气体在不同压力、温度和体积下的行为 。
流体的压缩性
流体的压缩性是指流体在压力变化下体积的变化程度。通过pvt关系， 我们可以了解流体的压缩性，进而研究流体在管道中的流动特性。
压力对pvt关系的影响
总结词
压力是影响流体pvt关系的另一个重要因素 。
详细描述
在高压下，流体的分子间的距离变小，相互 作用力增强，导致流体的密度和粘度增加。 同时，压力的变化也可能影响流体的蒸气压
和溶解度等物性参数。
物质种类对pvt关系的影响
要点一
总结词
要点二
详细描述
不同物质具有不同的分子结构和相互作用力，因此其pvt关 系也不同。
不同物质的pvt关系曲线存在差异，这是因为不同物质的分 子间相互作用力和分子结构不同。此外，同一种物质在不 同温度和压力下的pvt关系也可能存在差异。
化工热力学-第2章_流体的p –V -T关系-127128页PPT
p V
T TC
0
（2－1）
2 p
V
2
T TC
0
（2－2）
式（2－1）和（2－2）对于不同物质都
成立，它们对状态方程等的研究意义重
大。
①纯物质的P-V图
临界点
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
过热蒸汽区
饱和液相线
饱和汽相线
作举例说明。
2、当压力大于临界压力时，纯物质是否就以液态存 在。
3、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔 体积一定小于相同压力下的理想气体的摩尔体积， 所以理想气体的压缩因子等于1，实际气体的压缩因 子就一定小于1？
单相区 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
纯物质的p –T图
A
B 三相点
纯物质的p –T图
从 A 点到 B 点，即从液体到汽体，但 没有穿过相界面，这个变化过程是渐变的
过程，即从液体到流体或从气体到流体都
是渐变的过程，不存在突发的相变。超临
界流体的性质非常特殊，既不同于液体，
又不同于气体，它的密度接近于液体，而
传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃
取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临
界流体特殊性质开发的超临界分离技术和
反应技术成为引人注目的热点。
超临界流体－压缩流体，它既不同于气体。 也不同于液体，而是气液之间能进行无相变 转换的、高于临界温度和临界压力条件下存 在的物质。在pv图上pT略高于又接近于临界 点的流体。
第2章流体的pVT关系PPT课件
V2
TTc
0
12
p VTTc
VcRTcb2
2a Vc2 0
2p
V2
Hale Waihona Puke TTcV2cRTbc3
V6ca4 0
解得：
a
9 8
R TcVc
b Vc 3
13
将Van der Waals方程应用于临界点得
p cV R cT cbV a c2V c R T V c c/39 R T V c c V 2 c/88 3R V T cc
饱和线
➢ 饱和液体线
➢ 饱和蒸汽线
等温线：三种情况
T=Tc、T>Tc、T<Tc
临界点数学特征
p
V TTc
0
2 p
V2
TTc
70
第二节 流体的状态方程(EOS)
定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式
f(p,V,T)0
重要价值： ⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据； ⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。 状态方程的分类：
a 1 R2Tc2.5 0.42748R2Tc2.5
9(3 21) pc
pc
b 3 21 RTc 0.08664RTc
3 pc
pc
Zc1/30.333
RK 方程的特点：
RK方程的计算准确度有较大的提高；
用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。
改进方法：把a/T 0.5改为温度函数 a(T), 得SRK方程。
方程常数：
a(T )a c(T r,)0 .4 5 7 2 3 5R 2 p T cc2(T r,)
0.51F(1Tr0.5)
b0.077796 RTc pc
最新化工热力学Chapter2流体PVT关系精品课件
在实际应用中，经常需要(xūyào)一种状态方程，能同时计 算气体（vapor）和液体(liquid)的 pVT 关系，该方程必须具有 很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程(Cubic EOS)是 目前最简单的一种能同时描述气体和液体的 pVT 行为的状态 方程。
第八页，共54页。
van der Waals 状态方程
中流体的质量
Z
pV RT
1 B V
C V2
用迭代法通过(tōngguò)计算机求出摩尔体积 V，
m Vt M V
其中，Vt 是容器的体积，M 是流体的分子量。
第二十三页，共54页。
2、已知容器中流体的 T 和质量(zhìliàng)，求容器中流体产
第一页，共54页。
Why should we study the Volumetric Properties of Pure Fluids?
1、流体(liútǐ)热力学性质(thermodynamic property), 如内能 (Internal Energy)，焓(Enthalpy)，熵(Entropy)，Hemholtz能 (Hemholtz Energy)和Gibbs能(Gibbs Energy)， 通常都是通过流体 (liútǐ)的 p-V-T 数据进行计算；
上述(shàngshù)方程就是Virial 状态方程。
第十六页，共54页。
维里方程(fāngchéng)的两种形 式：
在研究流体的 p-V-T 关系时，有一个非常重要的性质是 压缩因子(compressibility factor, Z)， 定义为
Z pV RT
引用压缩(yā )因子概念后，维里状态方程可以写成
第十九页，共54页。
维里状态方程的应用(yìngyòng)：
第八页，共54页。
van der Waals 状态方程
中流体的质量
Z
pV RT
1 B V
C V2
用迭代法通过(tōngguò)计算机求出摩尔体积 V，
m Vt M V
其中，Vt 是容器的体积，M 是流体的分子量。
第二十三页，共54页。
2、已知容器中流体的 T 和质量(zhìliàng)，求容器中流体产
第一页，共54页。
Why should we study the Volumetric Properties of Pure Fluids?
1、流体(liútǐ)热力学性质(thermodynamic property), 如内能 (Internal Energy)，焓(Enthalpy)，熵(Entropy)，Hemholtz能 (Hemholtz Energy)和Gibbs能(Gibbs Energy)， 通常都是通过流体 (liútǐ)的 p-V-T 数据进行计算；
上述(shàngshù)方程就是Virial 状态方程。
第十六页，共54页。
维里方程(fāngchéng)的两种形 式：
在研究流体的 p-V-T 关系时，有一个非常重要的性质是 压缩因子(compressibility factor, Z)， 定义为
Z pV RT
引用压缩(yā )因子概念后，维里状态方程可以写成
第十九页，共54页。
维里状态方程的应用(yìngyòng)：
化工热力学 第二章 流体的PVT关系
V
0.125
误差
（2.150 1.875）107
1.875 107
100%
14.67%
误差高达14.67%!!!
[研究理想气体的实际意义]
*自然界中虽然不存在真正的理想气体，但工程上常 见的气体，当它们所处的压力足够低，温度足够高 时，所表现出来的性质都与理想气体十分相近，完 全可以把这时的气体当作理想气体来处理，并不会 引起太大的误差。 例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条 件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 *为真实气体状态方程的正确程度提供一个判断标准
§2.2.2 理想气体的状态方程
理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真 实气体。
例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度
为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?
其实验值为1.875x107Pa.
解: P nRT 1000 8.314 323.16 2.150107 Pa
❖ 是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程
2.范德华方程常数a、b的确定
对于Van der Waals方程
P
RT V b
a V2
（1）
应用临界条件，即
p
2 p
( V
)Tc
0, ( V 2 )Tc
0
（2）
❖ 临界等温线在C 点的斜率等于零
❖ 临界等温线在C 点的曲率等于零
把van der Waals方程代入上述条件， 即可得
①立方型：vdW方程，Redlich-Kwong方程 ②多参数高次型： Virial方程 ③理论方程：从分子理论和统计力学推导
2、两类经验状态方程的发展史：
❖ （1）立方型状态方程（Van der Waals型）
热力化学第二章 流体P-V-T性质
是用于烃类气体的计算精度很高；
0.5 1 m1 Tr0.5
用计算机多用SRK方程，手算多用RK方程。
Tr—对比温度， Tr=T/TC ； ω—物质的偏心因子
m 0.480 1.574 0.176 2
2.2 流体的状态方程
3. 立方型方程——PR方程 RT a 方程形式： p V b V V b bV b 式中a、b为常数： 2 RTC a 0.45724 pc 普遍化关联式：
3. 立方型方程——RK方程
说明： a、b的物理意义与vdW方程相同，数值不同。 vdW方程，a/V2没有考虑温度；RK方程，考虑了温 度的影响。所以， RK 方程中 a 、 b 是物性常数，具有 单位。 计算精度高于 vdW 方程，尤其适用于非极性和弱 极性的化合物。 RK方程较成功用于气相p-V-T的计算，但液相效果 较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。
2 2 2 2
2.3 对比态原理及其应用
1. 普遍化EOS
P22，例题2-4
定义：用对比参数代入EOS得到的方程式。 普遍化RK方程
1 4.934 h Z - 1.5 (1) 1 h Tr 1 h
0.08664 Pr h ZTr
Z pV RT
(2)
2） 1) Z 0 1 式（ 普遍化 h 0 式（ Z1 Z1 - Z0 pVT EOS 特点：
华北科技学院
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第二章 流体的p-V-T 性质
2.1 纯物质的p-V-T 行为
1. 纯物质的p-V图 p
T4 T5 液 T3
T2 T1
天津大学化工热力学第2章流体pVT关系ppt课件
方程使用情况和意义：
方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体 积根。
•在临界点，方程有三重实根，即为Vc； •当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压 时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液 相摩尔体积，中间的根无物理意义； •其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩 尔体积或汽相摩尔体积。
中间根无意义。
ps
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
其他两个实根无意义。Fra bibliotekVsl
T>Tc T=Tc
T<Tc
Vsv
V
Redlich-Kwong方程
方程形式：
RT
a
p V b T 0.5V (V b)
vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力
项加入了温度项。
方程参数：
RK方程进行气体的pVT计算。
掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体 的pVT计算。
掌握偏心因子的概念。 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。 初步了解液体的pVT关系。 掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物
理想气体状态方程是最简单的状态方程： pV RT
作用：
（1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。 （2） 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，
当压力趋近于 0或者体积趋于无穷 时，任何真实气体状态方程 都应还原为理想气体方程。
维里方程
基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。
第二章 流体的PVT3
Zc
PcVc RTc
2.3 对比态原理及其应用
2.3.1 气体的对比态原理 Zc值
Ar 0.291 He 0.301 Ne 0.311 Ke 0.288 Xe 0.286
N2 0.290 NH3 0.242 CH4 0.288 乙炔 0.271 H2 0.305 H2S 0.284 乙烷 0.285 甲醇 0.224 O2 0.288 HCl 0.249 丙烷 0.281 乙醇 0.248 Cl2 0.275 H2O 0.229 正丁烷0.274 乙醛 0.22 Br2 0.270 SO2 0.268 异丁烷0.283 丙酮 0.232 CO 0.295 NO 0.25 乙烯 0.276 醋酸 0.2
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系
2.3 对比态原理及其应用
2.3.1气体的对比态原理 2.3.2对比状态原理的应用
2.3 对比态原理及其应用
Vr V
zRT P
z Tr
Vc
zc RTc Pc
zc Pr
2.3.2 对比状态原理的应用
普遍化关系式
1）两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化关系式
整理可得
z
PrVrzc Tr
z
f Pr,Tr,Vr, zc
三个对比参数中有两个是独立的
z f2 Tr , Pr, zc
2.3.2 对比状态原理的应用
普遍化状态方程
Van der Waals 方程
R-K方程
第三章 流体的P-V-T性质
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2013-7-31
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2013-7-31
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2013-7-31
对于H 2、He、Ne三种气体，应用时进行如下校正更精确 T Tr Tc 8 K p pr pc 8 105 pa
•偏心因子：
Pitzer等人发现有一类气体（如氩、氪、氙等，称为 简单流体SF）,尽管这些流体的临界参数很不一样，但是 在Tr 0.7情况下的对比蒸汽压prs 0.1, 别的流体（除H 2、He 外）在Tr 0.7情况下的prs 0.1
1
Z 0、Z 1都是Tr、pr的函数，可查图得到
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2013-7-31
见图p30,图3-11（a）、图3-11（b）、 图3-12（a）、图3-12（b） •上述关联式在烃加工工业获得广泛应用，不适应于极 性物质，如 H 2O, NH 3等。 对于极性物质，有人提出如下式解决：
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2013-7-31
•Pitzer提出的这两种方法即： 普遍化压缩因子图法和普遍化Virial系数法都是把 压缩因子表示成 Tr、pr、 的函数，但这两种方程 的适用范围是不同的。 两种方程的适用范围如图3-13（见书）
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2013-7-31
•3.4 真实气体混合物的pVT关系
VDW对比状态 方程：
3 1 8 （pr )(Vr ) Tr Vr 3 3
对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，不同 气体的对比摩尔体积（或压缩因子Z）是近似相等的。
第二章 流体的 PVT性质PPT课件
EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之 外信息和其它物性数据不可缺少的模型。
❖ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
❖ EOS+CPig——>所有的热力学性质
8
§2.2 纯流体的P-V-T相图
§2.2.1 纯流体的P-V-T相图
纯物质的P-V-T立体相图 投影图 纯物质的P-T图 等容线 纯物质的P-V图 等温线
态方程都还原为理想气体方程。
38
§2.3.3 真实气体的状态方程
❖ 真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描 述真实气体的状态，因此出现了：
① van der Waals（ vdW范德华）状态方程
立
方 ② Redlich-Kwong状态方程
型
③ Peng-Robinson状态方程
多参数 高次型
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
20
例1 、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图
上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
21
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
超临界流体
Pc Tc
0.2~0.5
(1~3)×10-4
(1~3)×10-4
0.1~0.4
0.7×10-4
液体
1atm, 15~30℃ 0.6~1.6
(0.2~3)×10-2
(0.2~3)×10-5
25
§2.2.3 超临界萃取技术的工业应用
❖ 现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、 NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。
❖ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
❖ EOS+CPig——>所有的热力学性质
8
§2.2 纯流体的P-V-T相图
§2.2.1 纯流体的P-V-T相图
纯物质的P-V-T立体相图 投影图 纯物质的P-T图 等容线 纯物质的P-V图 等温线
态方程都还原为理想气体方程。
38
§2.3.3 真实气体的状态方程
❖ 真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描 述真实气体的状态，因此出现了：
① van der Waals（ vdW范德华）状态方程
立
方 ② Redlich-Kwong状态方程
型
③ Peng-Robinson状态方程
多参数 高次型
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
20
例1 、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图
上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
21
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
超临界流体
Pc Tc
0.2~0.5
(1~3)×10-4
(1~3)×10-4
0.1~0.4
0.7×10-4
液体
1atm, 15~30℃ 0.6~1.6
(0.2~3)×10-2
(0.2~3)×10-5
25
§2.2.3 超临界萃取技术的工业应用
❖ 现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、 NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。
流体的P-V-T关系79页PPT
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底T关系
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。— —莎士 比
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底T关系
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。— —莎士 比
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
第二章-流体的pVT关系-xln
m 0.48 1.574 0.176 2
ω：偏心因子
与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是 可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算， 30 故在工业上获得了广泛应用。
Peng-Robinson方程（PR方程）
a T RT P (2 10) V b V V b b V b RTc b 0.07780 Pc R 2Tc2 a T ac T 0.45724 T Pc 2 T 1 k 1- Tr0.5
所需的p、V、T数据。减少工作量。
2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S， G）数据。 3. 用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算。
16
§ 2.2.1 理想气体方程
理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计； 气体分子本身的体积可忽略不计。
理想气体状态方程： PV=nRT
（2-4）
2、vdW EOS的改进
改进形式为Redlich-Kwong( RK )；Soave RK (SRK ) ；Peng-
Robinson (PR )状态方程。
但改进形式均以vdW状态方程为基础。
27
Redlich-Kwong（RK） 方程
RT a P 2 V b V
RT a P 1/ 2 V b T V V b
(1~3)×10-4 0.1~0.4
0.2~0.5
(1~3)×10-4 0.7×10-4
12
2.1 END
13
§2.2 气体的状态方程
§2.2.1 理想气体方程 §2.2.2 立方型状态方程 §2.2.3 多常数状态方程
14
ω：偏心因子
与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是 可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算， 30 故在工业上获得了广泛应用。
Peng-Robinson方程（PR方程）
a T RT P (2 10) V b V V b b V b RTc b 0.07780 Pc R 2Tc2 a T ac T 0.45724 T Pc 2 T 1 k 1- Tr0.5
所需的p、V、T数据。减少工作量。
2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S， G）数据。 3. 用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算。
16
§ 2.2.1 理想气体方程
理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计； 气体分子本身的体积可忽略不计。
理想气体状态方程： PV=nRT
（2-4）
2、vdW EOS的改进
改进形式为Redlich-Kwong( RK )；Soave RK (SRK ) ；Peng-
Robinson (PR )状态方程。
但改进形式均以vdW状态方程为基础。
27
Redlich-Kwong（RK） 方程
RT a P 2 V b V
RT a P 1/ 2 V b T V V b
(1~3)×10-4 0.1~0.4
0.2~0.5
(1~3)×10-4 0.7×10-4
12
2.1 END
13
§2.2 气体的状态方程
§2.2.1 理想气体方程 §2.2.2 立方型状态方程 §2.2.3 多常数状态方程
14
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PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点 重要！ 22
§2.2.2临界点及超临界流体
❖ 超临界流体（Supercritical Fluid, SCF）
在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成 的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。
多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优 点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气 体一样的低粘度和高扩散系数。
EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之 外信息和其它物性数据不可缺少的模型。
❖ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
❖ EOS+CPig——>所有的热力学性质
7
§2.2 纯流体的P-V-T相图
§2.2.1 纯流体的P-V-T相图
纯物质的P-V-T立体相图 投影图 纯物质的P-T图 等容线 纯物质的P-V图 等温线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
19
例1 、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图
上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
20
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
关于流体的PVT性 质
1
各章之间的联系
第2章热力学基础数据 ( PVT,Cp,Cv,EOS)
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS, Cp,Cv得到）
第4章流体混合物的热
力学性质 Mi ,
fˆi
,Gi ,i
,
第7章相平衡:f (2,4),γ(4)
第8章化学平 衡:µ(4)
给出物质
P,V ,T,Cp,x 易测
U,H, S,G
从容易获得的物性数据（P、V、 T、x）来推算较难测定的数据 （ H，U，S，G ）
难测!
但存在问题：
1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。
有效 利用 极限
化 工
热
力
第5章化工过
学
程的能量分 析:H,S,U,W(3)
给出能量 有效 利用
的 任 务
第6章蒸汽
极限
动力循环和
制冷循环:
H,S,W(3)
2
第二章 内容
§2.1 引言 §2.2 纯流体的P-V-T相图 §2.3 气体状态方程（EOS） §2.4 对应状态原理及其应用 §2.5 真实气体混合物P-V-T关系 §2.6 液体的P-V-T性质
§2.2.2 临界点及超临界流体 §2.2.3 超临界萃取技术的工业应用 §2.2.4 临界点数据的应用
8
在常压下加热水
液体水
带有活塞的汽缸保 持恒压
9
T
5
2
3
4
1
v
10
11
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
12
§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
13
§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
14
§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图 纯物质的P-V图 投影图
纯物质的P-T图
15
①纯物质的P-V图
临界点
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
❖超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
P
3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
C
4）饱和液体恒容加热；
5）在临界点进行的恒温膨胀
5
4
1
3(T降低)
2
21
V
§2.2.2临界点及超临界流体
P-V-T相图中最重要的性质之一
临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。 超临界流体区（T>Tc和P>Pc） Tc—临界温度；Pc —临界压力；Vc —临界体积 临界等温的数学特征
3
本章目的
❖ 1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如： 1）一定T、P下，ρ？Vm? 2) 管道直径的选取：流量 Q d 2u
4
3）储罐的承受压力：P ❖ 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不
可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ） （将在第三、四章介绍）
4
热力学最基本性质有两大类 怎么办???
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代
替。如 用 代; 用 代 ; S P T
V
T P
S V T
P T V
建立了S=S(T，P)。
6
§2.1 引言
❖ 如何解决？
只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式 才能解决。
这就是状态方程Equation of State(EOS) 的由来。
物质的溶解度对T、P的变化很敏感 ，特别是在临界状态 附近 ， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量 级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 P的调控来进行物质的分离。
23
超临界流体特性
性质
密度 /(g/mL) 粘度 /[g/(cm•s)] 扩散系数 /(cm2/s)
气体
1atm, 15~30℃ (0.6~2)×10-3
❖ 超临界流体（T>Tc和P>Pc）
17
②纯物质的P-T图
临界等容线
液固平衡线
液体区
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
固体区 汽固平衡线
临界点
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
18
水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念
❖ 单相区 ❖ 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 ❖ 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) ❖ 等容线
过热蒸汽区
临界点 数据见 附线
16
P-V图的特征、相关概念
❖ 单相区（V，G，L）
❖ 两相共存区（V/L）
❖ 饱和线（饱和液体线、饱和气体线）
❖ 过热蒸汽
❖ 过冷液体
❖ 等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）
❖ 临界等温的数学特征
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
❖如何解决？
5
§3.1.3 Maxwell方程
将(6)式应用于式(1)~(4)得Maxwell关系式(7)~(10)
dU TdS PdV
T V s
P S V
dH TdV SdP V T
S P PS
dG SdV TdP S V
PT T P
dA SdT PdV S P
V T TV
超临界流体
Pc Tc
0.2~0.5
2PV2T0 在 C点 重要！ 22
§2.2.2临界点及超临界流体
❖ 超临界流体（Supercritical Fluid, SCF）
在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成 的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。
多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优 点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气 体一样的低粘度和高扩散系数。
EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之 外信息和其它物性数据不可缺少的模型。
❖ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
❖ EOS+CPig——>所有的热力学性质
7
§2.2 纯流体的P-V-T相图
§2.2.1 纯流体的P-V-T相图
纯物质的P-V-T立体相图 投影图 纯物质的P-T图 等容线 纯物质的P-V图 等温线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
19
例1 、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图
上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
20
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
关于流体的PVT性 质
1
各章之间的联系
第2章热力学基础数据 ( PVT,Cp,Cv,EOS)
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS, Cp,Cv得到）
第4章流体混合物的热
力学性质 Mi ,
fˆi
,Gi ,i
,
第7章相平衡:f (2,4),γ(4)
第8章化学平 衡:µ(4)
给出物质
P,V ,T,Cp,x 易测
U,H, S,G
从容易获得的物性数据（P、V、 T、x）来推算较难测定的数据 （ H，U，S，G ）
难测!
但存在问题：
1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。
有效 利用 极限
化 工
热
力
第5章化工过
学
程的能量分 析:H,S,U,W(3)
给出能量 有效 利用
的 任 务
第6章蒸汽
极限
动力循环和
制冷循环:
H,S,W(3)
2
第二章 内容
§2.1 引言 §2.2 纯流体的P-V-T相图 §2.3 气体状态方程（EOS） §2.4 对应状态原理及其应用 §2.5 真实气体混合物P-V-T关系 §2.6 液体的P-V-T性质
§2.2.2 临界点及超临界流体 §2.2.3 超临界萃取技术的工业应用 §2.2.4 临界点数据的应用
8
在常压下加热水
液体水
带有活塞的汽缸保 持恒压
9
T
5
2
3
4
1
v
10
11
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
12
§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
13
§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
14
§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图 纯物质的P-V图 投影图
纯物质的P-T图
15
①纯物质的P-V图
临界点
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
❖超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
P
3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
C
4）饱和液体恒容加热；
5）在临界点进行的恒温膨胀
5
4
1
3(T降低)
2
21
V
§2.2.2临界点及超临界流体
P-V-T相图中最重要的性质之一
临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。 超临界流体区（T>Tc和P>Pc） Tc—临界温度；Pc —临界压力；Vc —临界体积 临界等温的数学特征
3
本章目的
❖ 1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如： 1）一定T、P下，ρ？Vm? 2) 管道直径的选取：流量 Q d 2u
4
3）储罐的承受压力：P ❖ 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不
可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ） （将在第三、四章介绍）
4
热力学最基本性质有两大类 怎么办???
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代
替。如 用 代; 用 代 ; S P T
V
T P
S V T
P T V
建立了S=S(T，P)。
6
§2.1 引言
❖ 如何解决？
只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式 才能解决。
这就是状态方程Equation of State(EOS) 的由来。
物质的溶解度对T、P的变化很敏感 ，特别是在临界状态 附近 ， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量 级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 P的调控来进行物质的分离。
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超临界流体特性
性质
密度 /(g/mL) 粘度 /[g/(cm•s)] 扩散系数 /(cm2/s)
气体
1atm, 15~30℃ (0.6~2)×10-3
❖ 超临界流体（T>Tc和P>Pc）
17
②纯物质的P-T图
临界等容线
液固平衡线
液体区
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
固体区 汽固平衡线
临界点
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
18
水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念
❖ 单相区 ❖ 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 ❖ 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) ❖ 等容线
过热蒸汽区
临界点 数据见 附线
16
P-V图的特征、相关概念
❖ 单相区（V，G，L）
❖ 两相共存区（V/L）
❖ 饱和线（饱和液体线、饱和气体线）
❖ 过热蒸汽
❖ 过冷液体
❖ 等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）
❖ 临界等温的数学特征
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
❖如何解决？
5
§3.1.3 Maxwell方程
将(6)式应用于式(1)~(4)得Maxwell关系式(7)~(10)
dU TdS PdV
T V s
P S V
dH TdV SdP V T
S P PS
dG SdV TdP S V
PT T P
dA SdT PdV S P
V T TV
超临界流体
Pc Tc
0.2~0.5