第七章分析化学共99页
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《分析化学》 第七章
若是碱性溶液， Ag+ →Ag2O沉淀 Fe3+→Fe（OH)3沉 淀，影响滴定终点的判断；
在 H2SO4、HCl、H3PO4介质中，Ag+生成Ag2SO4沉淀 、AgCl沉淀、Ag3PO4沉淀，干扰终点的判断。
《分析化学》
2．温度
• 要求在室温进行，如果温度太 高，FeSCN2+电离度增加，变 色灵敏度下降，终点不明显。
《分析化学》
1．溶液酸度 2．温度 3．摇动 4．干扰离子
《分析化学》
1．溶液酸度
• 反应在硝酸的酸性溶液中进行， 酸度保持在0.3～1mol·L-1
《分析化学》
讨论
若是中性溶液，则 Fe3+水解生成Fe（OH)3沉淀，影响 终点的确定；
若是氨性溶液，则Ag++2NH3 →Ag（NH3）2+ ，改变 了NH4SCN的体积，影响测定结果；
对于1：1型的沉淀，其KSP≤10 –10；
反应速度要快，不易形成过饱和溶液；
《分析化学》
有适当的指示剂确定化学计 量点；
沉淀要纯净，沉淀的吸附现 象不影响滴定终点。
《分析化学》
由于上述条件的限制，能用于沉 淀滴定法的反应并不多。目前常用的 是生成难溶性银盐的“银量法”。
例如
Ag++ClAg++SCN -
《分析化学》
（二）指示剂的选择 不同指示剂离子被沉淀吸附的能力不同。
选择原则：
滴定时应选用沉淀对指
示剂离子的吸附能力略
还应注意，沉淀对指示
小于对待测离子的吸附
剂离子的吸附能力也不
能力，否则在化学计量
能太小，否则指示剂变
点前，指示剂离子就取
在 H2SO4、HCl、H3PO4介质中，Ag+生成Ag2SO4沉淀 、AgCl沉淀、Ag3PO4沉淀，干扰终点的判断。
《分析化学》
2．温度
• 要求在室温进行，如果温度太 高，FeSCN2+电离度增加，变 色灵敏度下降，终点不明显。
《分析化学》
1．溶液酸度 2．温度 3．摇动 4．干扰离子
《分析化学》
1．溶液酸度
• 反应在硝酸的酸性溶液中进行， 酸度保持在0.3～1mol·L-1
《分析化学》
讨论
若是中性溶液，则 Fe3+水解生成Fe（OH)3沉淀，影响 终点的确定；
若是氨性溶液，则Ag++2NH3 →Ag（NH3）2+ ，改变 了NH4SCN的体积，影响测定结果；
对于1：1型的沉淀，其KSP≤10 –10；
反应速度要快，不易形成过饱和溶液；
《分析化学》
有适当的指示剂确定化学计 量点；
沉淀要纯净，沉淀的吸附现 象不影响滴定终点。
《分析化学》
由于上述条件的限制，能用于沉 淀滴定法的反应并不多。目前常用的 是生成难溶性银盐的“银量法”。
例如
Ag++ClAg++SCN -
《分析化学》
（二）指示剂的选择 不同指示剂离子被沉淀吸附的能力不同。
选择原则：
滴定时应选用沉淀对指
示剂离子的吸附能力略
还应注意，沉淀对指示
小于对待测离子的吸附
剂离子的吸附能力也不
能力，否则在化学计量
能太小，否则指示剂变
点前，指示剂离子就取
07 《分析化学》课件
易转化为具有 确定化学组成且性质 稳定的称量形式。
8
过 渡 页
1 概述
2 重量分析法 应用实例
3 重量分析结 果的计算
9 第二节 重量分析法应用实例
第一章
现以可溶性硫酸盐中硫的测定（氯化钡沉淀法）为例进行介绍。
通常将试样溶解酸化后，以 BaCl2 溶液为沉淀剂，将试样中的 SO42 沉淀生成 BaSO4 ：
则镁的质量为
F 2M Mg M Mg2P2O7
m m M2M Mg
Mg2P2O7
Mg Mg2P2O7
0.351 5 2 24.31 0.076 77 (g) 222.6
12 第三节 重量分析结果的计算
第一章
例7-2 测定某矿石中铁的含量时，称取样品 0.250 0 g，经处理后其沉淀的形式为Fe(OH)3，灼烧得称量形式 Fe2O3 ，称其质量为 0.249 0 g，求此铁矿石中 Fe 和 Fe3O4 的质量分数。
解： 先计算试样中铁的质量分数。由于每一个Fe2O3 分子中含有两个Fe 原子，所以其化学因数为
则铁的质量及质量分数为
F 2M Fe M Fe2O3
2 55.84 mFe mFe2O3 F 0.249 0 159.7 0.174 1 (g)
计算 Fe3O4 的质量分数时，其化学因数为
7 第一节 概述 三、 重量分析对沉淀的要求
第一章
利用沉淀反应进行重量分析时，向试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀下来，所得的沉淀称为沉淀形 式。沉淀经过滤、洗涤、干燥或灼烧后得到称量形式。在此过程中，沉淀可能发生化学变化，使得沉淀形式和称 量形式不再相同。例如，测定 Fe3 时，沉淀形式是 Fe(OH)3 ，而称量形式是 Fe2O3 。
分析化学课件.ppt
若没有系统误差，则 μ为真值 xT ，若以 μ代 替 x ，单次测量的平均偏差
δ=
∑|Xi-μ|
n
Ⅰ.总体标准偏差
σ =
∑(Xi-μ)2 n
Ⅱ.样本标准偏差 n < 20
S＝
当 n
lim
x
∞
i
x
2
n 1
x
i
μ
i
n
X ＝
X
n 1
＝ X
2
2
n
s
σ
Ⅲ.相对标准偏差（RSD，变异系数） S S r ＝ 100 ％ X Ⅳ.标准偏差与平均偏差
d1 与
d2
都 是 0.24
在统计学中
所考察对象的全体称为 总体 自总体中随机抽出的一组测量值称为 样本 样本中所含测定值的数目称为样本的容量， 用 n 表示。
设样本容量为n，则其平均值 x
=
1
n
∑Xi
i=1
n
当测定次数无限多时，所得平均值为总体平均值
1 ＝ lim i n n
滴定分析的一般操作
化学计量点 滴定终点 滴定误差 sp ep Et
滴定分析的特点：
① 仪器简单、快速，用途广泛。 ② 准确度高，相对误差一般为±0.2% 左右。 ③ 适用于常量组分（含量>1%）的测定。
滴定分析法对滴定反应的要求
① 反应必须按一定的反应式进行，即反应 具有确定的化学计量关系。
② 反应必须定量地进行，反应完全程度达到 99.9% 以上。 ③ 反应速度要快 。 ④ 必须有适当的方法确定终点。
二、无机分析和有机分析（按学科分） 在无机物的分析中，由于组成无机物的元素多种 多样，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团 或化合物的组成，各成分的含量是多少。有时也要求 测定它们的存在形式（物相分析）。 有机物的分析由于元素不多，结构很繁杂，所以 不仅要求鉴定组成元素，更重要的是进行官能团和结 构分析。
δ=
∑|Xi-μ|
n
Ⅰ.总体标准偏差
σ =
∑(Xi-μ)2 n
Ⅱ.样本标准偏差 n < 20
S＝
当 n
lim
x
∞
i
x
2
n 1
x
i
μ
i
n
X ＝
X
n 1
＝ X
2
2
n
s
σ
Ⅲ.相对标准偏差（RSD，变异系数） S S r ＝ 100 ％ X Ⅳ.标准偏差与平均偏差
d1 与
d2
都 是 0.24
在统计学中
所考察对象的全体称为 总体 自总体中随机抽出的一组测量值称为 样本 样本中所含测定值的数目称为样本的容量， 用 n 表示。
设样本容量为n，则其平均值 x
=
1
n
∑Xi
i=1
n
当测定次数无限多时，所得平均值为总体平均值
1 ＝ lim i n n
滴定分析的一般操作
化学计量点 滴定终点 滴定误差 sp ep Et
滴定分析的特点：
① 仪器简单、快速，用途广泛。 ② 准确度高，相对误差一般为±0.2% 左右。 ③ 适用于常量组分（含量>1%）的测定。
滴定分析法对滴定反应的要求
① 反应必须按一定的反应式进行，即反应 具有确定的化学计量关系。
② 反应必须定量地进行，反应完全程度达到 99.9% 以上。 ③ 反应速度要快 。 ④ 必须有适当的方法确定终点。
二、无机分析和有机分析（按学科分） 在无机物的分析中，由于组成无机物的元素多种 多样，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团 或化合物的组成，各成分的含量是多少。有时也要求 测定它们的存在形式（物相分析）。 有机物的分析由于元素不多，结构很繁杂，所以 不仅要求鉴定组成元素，更重要的是进行官能团和结 构分析。
分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法标准溶液的制备
AgNO3标准溶液的配制与标定
间接配制法，用基准试剂NaCl标定
NH4SCN标准溶液的配制与标定
间接配制法，用基准试剂AgNO3标定
银量法的应用
化工、冶金、农业、三废处理。
可溶性氯化物的测定 有机氯化物的测定 药物的测定
曙红pKa2.0—— 选pH ＞2
二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大 , 否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量 不足，终点变色不明显。
四、适用范围
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+
分析化学
（第四版）
第七章 沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材
主要内容
第一节 概述 第二节 莫尔法 第三节 佛尔哈德法 第四节 法扬司法
学习目标
知识目标：
了解沉淀滴定法对沉淀反应的要求。 掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的原理和滴定条件。 理解分步沉淀、沉淀转化对测定结果的影响。
能力目标：
上述离子的存在都可能干扰测定，应预先分离。
4.减少吸附：滴定时充分振摇，减少沉淀对 Cl- 或 Br-的吸附，
避免终点提前
三、莫尔法的适用范围和特点
可测Cl-，
Br-，CN- ;
不能测定I- ，SCN- ，因吸附严重，引起误差较大。
选择性差。
第三节 佛尔哈德法
以铁铵矾作指示剂的银量法。 按滴定方式不同分为直接滴定法和返滴定法。
银量法按指示终点方法不同分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
第二节 莫尔法
分析化学第三版下册第七章课后答案
第七章原子吸收与原子荧光光谱法1．说明以下名词：（1）原子吸收线和原子发射线；（2）宽带吸收和窄带吸收；（3）积分吸收和峰值吸收；（4）谱线的自然宽度和变宽；（5）谱线的热变宽和压力变宽；（6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；（7）光谱通带；（8）基体改良剂；（9）特点浓度和特点质量；（10）共振原子荧光和非共振原子荧光。
答：（1）原子吸收线是基态原子吸收必然辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收必然的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。
（2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。
（3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率ν0两旁很窄（dν= 0）范围内的积分吸收。
（4）在无外界条件阻碍时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各类因素引发的谱线宽度增加称为变宽。
（5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引发的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间彼此碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。
（6）以石墨管作为电阻发烧体使试样中待测元素原子化的方式称为石墨炉原子化法；反映生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。
（7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。
（8）基体改良剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳固性以幸免化学干扰的化学试剂。
（9）把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度概念为元素的特点浓度；把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量概念为元素的特点质量。
（10）共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。
2．在原子吸收光谱法中，什么缘故要利用锐线光源？空心阴极灯什么缘故能够发射出强度大的锐线光源？答：因为原子吸收线的半宽度约为10-3 nm，因此在原子吸收光谱法中应利用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一样在1～20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽∆λD、压力变宽∆λL和自吸变宽都很小，辐射出的特点谱线是半宽度很窄的锐线（10-4～10-3 nm）。
化验员读本第七八九章
第七章化学分析法基础一、分析化学的任务和作用分析化学是化学学科的一个重要分支，它主要包括定性分析和定量分析。
定性分析的任务是确定物质是由哪些元素、离子、官能团和化合物组成；定量分析的任务是测定物质中有关组分的相对含量。
现代分析化学定义为：研究物质组成、含量、结构及其它多种信息的一门科学。
二、分析方法分类1、无机分析和有机分析无机分析的对象是无机物。
他们大多是电解质，因此一般都是测定其离子或官能团来表示各组分的含量。
有机分析的对象是有机物。
它们大都是非电解质，因此一般是测定其元素或官能团来确定组分的含量。
但也经常通过测定物质的某些物理常数如沸点、冰点及沸程等来确定其组成及含量2、化学分析及仪器分析由于反应类型不同，操作方法不同，化学分析法又分成：重量分析法，滴定分析法，气体分析法。
仪器分析法有：光学分析法，电化学分析法，色谱分析法和其它分析法仪器分析法的特点是快速，灵敏，能测低含量组分及有机物结构等。
化学分析法的特点是所用仪器简单、方法成熟、适合常量分析。
3、例行分析和仲裁分析例行分析是指一般化验室配合生产的日常分析，也称常规分析。
为控制生产正常进行需要迅速报出分析结果。
这种例行分析成为快速分析也称为中控分析。
仲裁分析（也称裁判分析）在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单位用指定的方法进行准确的分析，以判断原分析结果的可靠性。
三、滴定分析法的要求和分类滴定分析法是化学分析法中最主要的分析方法。
进行分析时，先用一个已知准确浓度的溶液做滴定剂，用滴定管将滴定剂滴加到被测物质的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应完全为止。
然后根据滴定剂的浓度和滴定操作所好用的体积计算被测物的含量。
1、滴定分析中的名词术语标准溶液已知准确浓度的溶液滴定将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的操作。
化学计量点在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系定量地完全反应时称为化学计量点指示剂指示化学计量点到达而能改变颜色的一种辅助试剂滴定终点因指示剂颜色发生明显改变而停止滴定的点终点误差滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差，也称滴定误差2、滴定分析法的要求和分类可作为滴定分析基础的化学反应滴定分析法是以化学反应为基础的分析方法，但是并非所有的化学反应都能作为滴定分析方法的基础，作为滴定分析基础的化学反应必须满足以下几点①反应要有确切的定量关系，即按一定的反应方程式进行，并且反应进行的完全②反应迅速完成，对速度慢的反应，有加快的措施③主反应不受共存物质的干扰，或有消除的措施④有确定化学计量点的方法综上所述可知进行滴定分析，必须具备以下3个条件：（1）要有准确称量物质质量的分析天平和测量溶液体积的器皿（2）要有能进行滴定的标准溶液（3）要有准确确定化学计量点的指示剂3、滴定分析法分类滴定分析法一般分为四类：酸碱滴定法，配位滴定法，氧化还原滴定法，沉淀滴定法。
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SP前0.1%时： [Cl－] = 5.0×10－5 pCl = 4.30 pAg = pKsp－ pCl = 9.74－4.30 = 5.44
3. 化学计量点 AgCl饱和溶液，溶液中[Cl-]来源于
AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等， 即：
[Cl－] = [Ag＋] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87
2.滴定开始至化学计量点前 溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
ClV(Na) C V(lAg3N )cO (Na)Cl V(Na) C V(lAg3N ) O Ag＋浓度取决于 Ksp = [Cl－] [Ag＋] pCl＋pAg = pKsp
例如：当滴入AgNO3溶液18.00 ml，溶液的 pCl值为2.28。 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 pCl值为4.30。
mol
/
L
Cl－滴定突跃范围：4.30 ~ 5.51
Br－滴定突跃范围：4.30 ~ 8.00
I－ 滴定突跃范围：4.30 ~ 11.78
三 分步滴定 若滴定剂能与溶液中数种离子生成难
溶电解质时，只要它们溶解度差别足够大， 它们能依次发生反应，即可以进行分步滴 定。
例 ： A gN O 3 分 别 滴 定 等 浓 度 的 C l ， B r ， I K SP （ A gI） 最 小 先 沉 淀 ； K SP （ A gC l） 最 大 后 沉 淀
SP前：Ag+ + Cl-
AgCl↓
Ksp，AgCl = 1.56×10-10
SP时：2Ag+ + CrO42-
Ag2CrO4↓
Ksp，Ag2CrO4 = 1.10×10-12
由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 ， 根据分步沉淀原理，在滴定过程中，先出 现 AgCl 白色沉淀，到化学计量点时， Cl反应完毕，此时只要 Ag+ 稍过量，即与 CrO42- 形成 Ag2CrO4 红色沉淀，指示滴定 终点到达。
二、铁铵矾指示剂法 1 原理 ⑴ 直接滴定法 ➢以 KSCN 或 NH4SCN 为滴定剂，铁铵矾 FeNH4(SO4)2 为指示剂，直接滴定Ag+。
SP前： AgSCN AgSC（ N白色）
Ksp1.01012
SP ： F3 eSCN FeS2 C （ N红色）
➢滴定条件 酸度： 0.1 ~ 1.0 mol / L， HNO3溶液； 防止 Fe3+ 水解 指示剂用量： 终点时 [Fe3+] ≈ 0.015 mol / L； 滴定时为防止沉淀吸附而造成终点提 前， 需充分摇动溶液，及时释放Ag+。
AgCl + SCN-
AgSCN + Cl-
① 加入AgNO3后加热，形成大颗粒沉淀； ② 滤去沉淀；
③ 滴定前加入硝基苯等有机溶剂作为保护 剂；
⑵ 溶液的酸度
适宜酸度：pH 6.5 ~ 10.5 酸度过高：
2CrO42- + 2H+ 酸度过低：
Cr2O72- + H2O
Ag+ → Ag2O↓ 控制酸度时要防止 NH3 引起的误差。
⑶Байду номын сангаас滴定时用力摇晃，减小因吸附带来的 误差。
⑷ 分离除去干扰离子。
Ag+：CO32-、PO43-、S2-、AsO43-等； CrO42- ：Ba2+、Pb2+等。 3、应用范围 直接滴定Cl-、Br-、CN-； 可返滴定测Ag+； 不能滴定I-、SCN-，吸附太强，误差大。
§1 概述
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴 定分析法。
沉淀反应应满足的条件： （1）沉淀溶解度小且组成恒定； （2）反应速率快； （3）沉淀的吸附不妨碍滴定终点的确定； （4）有适当的方法确定滴定终点。
§2 银量法
银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
等离子生成微溶性银盐的沉淀反
ClAg Ksp,AgCl 1.81010
1.34105mo/Ll
4. 计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过
量Ag+由下式计算
AgV(Ag3N )VO (Na)C c(A l g3N ) O V(Na) C V(A l g3N ) O Cl Ksp,AgCl Ag
但由于沉淀的吸附和形成混晶，测定 误差较大。
§3 银量法指示滴定终点的方法
铬酸钾指示剂法 Mohr法 铁铵矾指示剂法 Volhard法 吸附指示剂法 Fajans法 标准溶液、指示剂、测定对象，作用原 理，滴定条件等各不相同。
一、铬酸钾指示剂法
1 原理
以AgNO3为滴定剂，K2CrO4为指示剂， 直接滴定Cl-、Br-。
应为基础的滴定方法。
Ag+ + Cl-
AgCl
Ag+ + SCN-
AgSCN
利用各种滴定方式可扩大应用。
一、滴定曲线
以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例
1. 滴定前 溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度
[Cl-] = 0.1000 mol / L pCl = -lg[Cl-] = 1.00
2、滴定条件 ⑴ 指示剂用量
根据Ksp，Ag2CrO4 = [Ag+ ]2·[CrO42- ] 用量过大，滴定终点提前；
用量过小，滴定终点滞后；
合适用量为 [CrO42- ]= 3×10-3 mol / L 标准溶液体积应适当，太大或太小都 会带来较大滴定终点误差，必要时需进行 指示剂的“空白校正”。
⑵ 返滴定法
➢在试样溶液中加入过量 AgNO3 标准溶液， 然后以铁铵矾为指示剂，NH4SCN 为标准 溶液滴定剩余的 Ag+ ，测定卤素离子。
Ag+ + X-
AgX
Ag+ + SCN-
AgSCN
Fe3+ + SCN-
FeSCN2-
X-：Cl-、Br-、I-、SCN- 等。
➢溶液酸度：0.1 ~ 1mol / L，HNO3； ➢测定 Cl- 时防止沉淀转化：
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相 对误差为+0.1%），溶液中
Ag5.00105mol/L pAg4.30 pCl pKsp pAg9.744.305.44
二. 影响沉淀滴定突跃的因素
沉淀滴定突 CX和 跃K与 SP有关：
CX，KSP滴定突跃
0.1 mol / Cl－、Br－、I
L－AgNO3分别滴定0.1
3. 化学计量点 AgCl饱和溶液，溶液中[Cl-]来源于
AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等， 即：
[Cl－] = [Ag＋] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87
2.滴定开始至化学计量点前 溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
ClV(Na) C V(lAg3N )cO (Na)Cl V(Na) C V(lAg3N ) O Ag＋浓度取决于 Ksp = [Cl－] [Ag＋] pCl＋pAg = pKsp
例如：当滴入AgNO3溶液18.00 ml，溶液的 pCl值为2.28。 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 pCl值为4.30。
mol
/
L
Cl－滴定突跃范围：4.30 ~ 5.51
Br－滴定突跃范围：4.30 ~ 8.00
I－ 滴定突跃范围：4.30 ~ 11.78
三 分步滴定 若滴定剂能与溶液中数种离子生成难
溶电解质时，只要它们溶解度差别足够大， 它们能依次发生反应，即可以进行分步滴 定。
例 ： A gN O 3 分 别 滴 定 等 浓 度 的 C l ， B r ， I K SP （ A gI） 最 小 先 沉 淀 ； K SP （ A gC l） 最 大 后 沉 淀
SP前：Ag+ + Cl-
AgCl↓
Ksp，AgCl = 1.56×10-10
SP时：2Ag+ + CrO42-
Ag2CrO4↓
Ksp，Ag2CrO4 = 1.10×10-12
由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 ， 根据分步沉淀原理，在滴定过程中，先出 现 AgCl 白色沉淀，到化学计量点时， Cl反应完毕，此时只要 Ag+ 稍过量，即与 CrO42- 形成 Ag2CrO4 红色沉淀，指示滴定 终点到达。
二、铁铵矾指示剂法 1 原理 ⑴ 直接滴定法 ➢以 KSCN 或 NH4SCN 为滴定剂，铁铵矾 FeNH4(SO4)2 为指示剂，直接滴定Ag+。
SP前： AgSCN AgSC（ N白色）
Ksp1.01012
SP ： F3 eSCN FeS2 C （ N红色）
➢滴定条件 酸度： 0.1 ~ 1.0 mol / L， HNO3溶液； 防止 Fe3+ 水解 指示剂用量： 终点时 [Fe3+] ≈ 0.015 mol / L； 滴定时为防止沉淀吸附而造成终点提 前， 需充分摇动溶液，及时释放Ag+。
AgCl + SCN-
AgSCN + Cl-
① 加入AgNO3后加热，形成大颗粒沉淀； ② 滤去沉淀；
③ 滴定前加入硝基苯等有机溶剂作为保护 剂；
⑵ 溶液的酸度
适宜酸度：pH 6.5 ~ 10.5 酸度过高：
2CrO42- + 2H+ 酸度过低：
Cr2O72- + H2O
Ag+ → Ag2O↓ 控制酸度时要防止 NH3 引起的误差。
⑶Байду номын сангаас滴定时用力摇晃，减小因吸附带来的 误差。
⑷ 分离除去干扰离子。
Ag+：CO32-、PO43-、S2-、AsO43-等； CrO42- ：Ba2+、Pb2+等。 3、应用范围 直接滴定Cl-、Br-、CN-； 可返滴定测Ag+； 不能滴定I-、SCN-，吸附太强，误差大。
§1 概述
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴 定分析法。
沉淀反应应满足的条件： （1）沉淀溶解度小且组成恒定； （2）反应速率快； （3）沉淀的吸附不妨碍滴定终点的确定； （4）有适当的方法确定滴定终点。
§2 银量法
银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
等离子生成微溶性银盐的沉淀反
ClAg Ksp,AgCl 1.81010
1.34105mo/Ll
4. 计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过
量Ag+由下式计算
AgV(Ag3N )VO (Na)C c(A l g3N ) O V(Na) C V(A l g3N ) O Cl Ksp,AgCl Ag
但由于沉淀的吸附和形成混晶，测定 误差较大。
§3 银量法指示滴定终点的方法
铬酸钾指示剂法 Mohr法 铁铵矾指示剂法 Volhard法 吸附指示剂法 Fajans法 标准溶液、指示剂、测定对象，作用原 理，滴定条件等各不相同。
一、铬酸钾指示剂法
1 原理
以AgNO3为滴定剂，K2CrO4为指示剂， 直接滴定Cl-、Br-。
应为基础的滴定方法。
Ag+ + Cl-
AgCl
Ag+ + SCN-
AgSCN
利用各种滴定方式可扩大应用。
一、滴定曲线
以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例
1. 滴定前 溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度
[Cl-] = 0.1000 mol / L pCl = -lg[Cl-] = 1.00
2、滴定条件 ⑴ 指示剂用量
根据Ksp，Ag2CrO4 = [Ag+ ]2·[CrO42- ] 用量过大，滴定终点提前；
用量过小，滴定终点滞后；
合适用量为 [CrO42- ]= 3×10-3 mol / L 标准溶液体积应适当，太大或太小都 会带来较大滴定终点误差，必要时需进行 指示剂的“空白校正”。
⑵ 返滴定法
➢在试样溶液中加入过量 AgNO3 标准溶液， 然后以铁铵矾为指示剂，NH4SCN 为标准 溶液滴定剩余的 Ag+ ，测定卤素离子。
Ag+ + X-
AgX
Ag+ + SCN-
AgSCN
Fe3+ + SCN-
FeSCN2-
X-：Cl-、Br-、I-、SCN- 等。
➢溶液酸度：0.1 ~ 1mol / L，HNO3； ➢测定 Cl- 时防止沉淀转化：
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相 对误差为+0.1%），溶液中
Ag5.00105mol/L pAg4.30 pCl pKsp pAg9.744.305.44
二. 影响沉淀滴定突跃的因素
沉淀滴定突 CX和 跃K与 SP有关：
CX，KSP滴定突跃
0.1 mol / Cl－、Br－、I
L－AgNO3分别滴定0.1