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第二章热力学第二定律课件

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物理化学第2章 热力学第二定律

物理化学第2章 热力学第二定律
BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：

第二章热力学第二定律

第二章热力学第二定律

第二章热力学第二定律§2.1热力学第二定律2.1.1 什么是热力学第二定律热力学第一定律指出能量在转化的过程中严格遵守守恒的原则，但并没有指出能量转化的方向。

例如温度不同的铁球相接触，两球进行热传递时，第一定律指出一个球放出的热量必等于另一个球吸收的热量，但并没有指出哪个球放热，哪个球吸热。

事实上我们总是看到温度高的球放热，温度低的球吸热。

其相反的过程是不可能发生的。

例如一石块从高处自由落下，其势能变为动能，动能在石块与地面发生撞击时变为热能被环境吸收。

第一定律指出石块失去的势能与环境得到的热能严格相等，但并未指出静止在地面的石块能否从环境中吸热使之变为等量的功将石块举起。

虽然这个过程并不违反第一定律，但是它是不能发生的。

例如在一个恒温槽中置一容器，容器内有一隔板，隔板两边一边是真空，另一边盛有一定量理想气体。

若将隔板上开一个孔，气体将自动充满整个容器。

第一定律指出气体初、末态的热力学能是严格相等的，但并未指出终态的气体能否通过隔板上的孔自动地从一边聚集到另一边。

这样的过程并不违反第一定律，事实上它也是不可能发生的。

无数事实说明能量在转化过程中不仅严格遵守守恒的原则，而且总是沿着一定的方向进行的。

这个方向就是热力学第二定律所揭示的能量转化的方向。

热力学第二定律是人类长期生产实践与科学研究的经验总结。

它是十九世纪人们对蒸汽机的应用进行深入研究过程中发现的。

1824年法国工程师卡诺分析了热机工作的基本过程，设想了一部理想热机（可逆热机），即卡诺热机，此热机的循环过程称为卡诺循环（§1.4.2）。

卡诺在当时的历史条件下曾经证明如下结论：“所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆机的效率为最大。

”并推论出“可逆热机的效率与工作物质无关”。

这就是著名的卡诺定理及其推论。

卡诺定理提出的时候，热力学第一定律尚未建立，当时卡诺对这个定理的证明采用了错误的“热质说”。

十九世纪中叶在热力学第一定律建立后，人们重新研究卡诺的工作，发现尽管卡诺定理的证明是错误的，但卡诺定理是不能违背的。

第二章 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律
δ Qr δQ ir > ∴ δQr > δQ ir T T
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式 定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动 特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过 程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义 理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起 不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置 容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值

第二章 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律

从而使众多 小卡诺循环的总 效应与任意可逆 循环的封闭曲线 相当，所以任意 可逆循环的热温 商的加和等于零， 或它的环程积分 等于零。
对于任意可逆循环，可用一连串极小的卡诺循环来代替。 (Qi ) R (Qi ) R 0 0 因此， 或
TI

TI
任意可逆循环的热温商之和等于零。
若任意一循环由可逆过程Ⅰ (A→B ) 和Ⅱ( B → A )构成， 则必有
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 T1 W R 1 V Q2 T2 T2 RT2 ln 2 V1
ηR 只与T1 、 T2 有关；热机须工作于两热源( 以T 为标志 )间，
否则η =0 ；0 K 不可能达到，故η ＜1 。
第四节
卡诺定理: 1、ηR ≥ η任意 ；
∵
T2V2γ－1 = T1V3γ－1
T2V1γ－1 = T1V4 γ－1 ∴ (V2/ V1) = (V3 / V4 ) W = -(Q1 +Q2 ) = RT2 ln(V2/ V1) -RT1 ln (V3 / V4 )
= R(T2 - T1 ) ln(V2/ V1)
热机从高温(T2 ) 热源吸热Q2 ，作功为W ，向低温(T1 ) 热源 放热Q1 。则热机效率η 为
ΔS体=
第六节 B Q R
熵变的计算
ΔS环= -
A
Q实际 T环
T
一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程 ΔU = 0 ，QR = Wmax
ΔS体=
例 1 ΔS体 ΔS环

pdV p1 V2 = nR ln = nR ln T p2 V1
( 无论可逆或不可逆过程，将体系始终态的 p V T 变化代入上式计算) 。故始终态相同， ΔS体相同。 ( 按实际过程计算Q实际 )

第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)

第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)

§2.1 热力学第二定律的经典表述
1. Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体而不引起其它变化。 2. Kelvin & Plank说法：不可能从单一热源吸热使之 完全变为功而没有任何其它变化。 3.第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并 将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器。 强调说明： 1. 第二类永动机是符合能量守恒原理的； 2. 热可以完全变为功，注意其限制条件； 3. 可以判断过程进行的方向。
T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。 单一热源：T1=T2, = 0，即热不能转化为功。
证明卡诺定理1：
反证法 假定I > R ， 则|W’ | > | W |
高温热源T2
吸热Q2 吸热 Q 22 放热 Q
* 不同种理气 (或理想溶液)的等温混合过程，并 V 符合分体积定律，即 xB B
V总
1mol A,T,V
1mol B,T,V
n=nA + nB T, 2V
mix S R nB ln xB
B
二、定容或定压变温过程
定容
S
T2
T1

Qr
T
nCV ,m
T1
T2
若CV,m为常数
第二章 热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
化学与材料科学学院
§2.1 自发过程的共同特征
自发过程：能够自动发生的过程。
经验说明：自然界中一切自发过程都是有方向和限度的。
如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 钟摆：动能热

热力学第二定律 课件

热力学第二定律 课件

❖ [例3]试对热力学第一定律和热力学第二定律 做一简单的评析
❖ [解析]热力学第一定律和热力学第二定律是构 成热力学知识的理论基础，前者对自然过程 没有任何限制，只指出在任何热力学过程中 能量不会有任何增加或损失，反映的是物体 内能的变化与热量、做功的定量关系；后者 则是解决哪些过程可以自发地发生，哪些过 程必须借助于外界条件才能进行。
❖ 2．热传导的过程具有方向性
❖ 热传导的过程可以向一个方向自发地进行(热 量从高温物体自发地传给低温物体)；但向相 反的方向不会自发地产生(热量不会自发地从 低温物体传给高温物体)，只有借助外界的帮 助才能进行。
(二)第二类永动机
❖ 1．第二类永动机：人们把想象中能够从单一 热源吸收热量，全部用来做功而不引起其他 变化的热机叫做第二类永动机。
递给高温度Байду номын сангаас体．
❖ [解析]根据热力学第二定律可知，凡与热现象
有关的宏观过程都具有方向性，电流的能可 全部变为内能(由电流热效应中的焦耳定律可 知)，而内能不可能全部变成电流的能．机械
能可全部变为内能，而内能不可能全部变成
机械能，在热传导中，热量只能自发地从高
温物体传递给低温物体，而不能自发地从低 温物体传递给高温物体，所以选项B、C、D 正确．
热力学第二定律
❖ (一)、热传导的方向性
❖ 1．实例：热量会自动地从高温物体传给低温 度物体。
❖ 2．热传导的过程具有方向性
❖ 3．自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都 具有方向性。
❖ 1．实例：热量会自动地从高温物体传给低温 度物体。
❖ [注意]这里所说“自发地”是指没有任何外界 的影响或帮助，电冰箱工作时能将冰箱内(温 度较低)的热量，传给外界空气(温度较高)， 是因为电冰箱消耗了电能，对制冷系统做了 功。

第二章 热力学第二定律 物理化学课件


设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1

热力学第二定律ppt课件

热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功 ，而不产生其他影响。 1.热机效率无法达到100%，总会有热损 2.任何热机都不可能把内能全部转化机械能
第二类永机不可制成，不可以制成的原因：违背热力学第二定律 热力学第二定律的各种表述都是的 等价 ，并可从一种表述导出另一种表述
C.电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律
D.电冰箱的工作原理违反热力学第二定律
三、 热力学第二定律的开尔文表述
②不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功，而不产生其他影响
机械能
全部转化（自发）
转化中有其他影响 （要向低温热库放热）
内能（热）
不产生其他影响：对周围环境不产生热力学方面的影响，如吸热、放 热、做功等
不会 因为分子的扩散运动是从密度较大的区域向密度较小的区域进行 并且这个过程是不可逆
一、自然界中宏观过程的方向性
情景二：将一块烧红的铁块投入冷水中，会发生什 么现象？
铁块放热，温度降低，水吸热，温度升高；最终两 者温度相同。
问题：一段时间后会不会出现铁块温度升高，水的温度 降低的情况？
不会出现；说明热量可以自发地从高温物体传到低温物体 而不可以自发地从低温物体传到高温物体
生其它影响。此时热机的效率η＝1(100%)， η＝1的热机称为第二类永动机。
下列说法正确的有( D )
A.第二类永动机和第一类永动机一样，都违背了能量守恒定律，因此 不可能制成
B.根据能量守恒定律，经过不断地技术改进，热机的效率可以达到 100%
C.因为能量守恒，所以“能源危机”是不可能真正出现的
(多选)下图为电冰箱的工作原理示意图.压缩机工作时，强迫制冷剂在 冰箱内外的管道中不断循环.在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热 量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外。下列说法正确的 是( BC )

物理化学 第二章 热力学第二定律


101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0

热力学第二定律-物理化学-课件-03

7
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
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功热转化的不等价性 自发过程能（Carnot cycle）
Hot reservoir
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 热源吸
收 的热量，一部分通过理
或
影响因素？ p45结论
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
式中W表示环境对体系所作的功。
第四节 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，其效率都不能超过可逆热机（卡诺热机 ），即可逆热机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源 之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。
自发过程的逆过程为非自发过程，限度为该条件下系统的平 衡状态。
(2)自发过程的不可逆性
但借助外力可使自发过程发生后再逆向返回，但环境对系统 做了功。
(a) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 逆过程---等温压缩，环境对系统做功，系统放热 (b) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 逆过程---热机做功使热从低温物体传入高温物体
第二章热力学第二定律课件
问题的提出
热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法 确定过程的方向和平衡点。
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）企图用△H的符号作为化学反应方向 的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。 虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不 少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气 反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见 ，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判 据-----热力学第二定律。
(2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在）
(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）
(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）
2. 自发过程的共同特征
(1)方向的单一性和限度 有确定的方向和限度
Q2’，做功W，并放热Q2’-W 给低温热源。随后从W
驱动可逆热机反转。这样，r从低温热源吸热Q2-W,并将Q2传 给高温热源。热机复原。
高温热源得热：Q2 -Q2’ 低温失热： Q2-W – (Q2’-W )
热从低温热源转移到高温热源，这相当于从单一热源吸热转 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 到
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由
到
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
是体系从高温热源所吸的热，为正值， 是体系放给低温热源的热，为负值。
说明：
1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立， 则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能 误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为 功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状 态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体 恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本 本质却与第一类永动机没什么区别。
卡诺定理的意义： （1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应 的方向问题; （2）解决了热机效率的极限值问题。
卡诺定理
证明：
实际）
1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为i
和r，使做功相等，且有I ＞ ηr ， 那么去Q2 ＞Q2’
将两热机同置于两个热源之间，让任意热机I从高温热源吸热
要使环境恢复---不引起其他变化，热是否能完全转化 为功
(3)功和热转化的方向性 热功转化的不可逆性 功可以自发的完全转化为热，而在不引起其他变化的
情况下，热不能自发的完全转化为功。 (4)自发过程有做功的能力 In principle, 一切自发过程都可以用来做功，直到达到
平衡。而非自发过程需要消耗环境功方能实现。
-W = Q = Qh + Qc
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式 （Page 20）
过程2： 过程4：
相除得
-W = Q = Qh + Qc
热机效率(Efficiency of the Engine )
任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化 为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
第一节 自发过程的共同特征
1. 自发过程 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势 ，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化 称为自发过程。
其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。
自发过程的共同特征—不可逆性（即一去不复还） 任何自 发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：
(1) 水往低处流；（有势差存在）
想热机用来对外做功W，另一
部分 的热量放给低温 热
源。这种循环称为卡诺循环 。
Cold reservoir
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程2：绝热可逆膨胀由 到
所作功如BC曲线下的面积所示。
总结出---热力学第二定律
第二节 热力学第二定律
人类在实践中总结出来的关于自发过程方向和限度的规律。
热力学第二定律的表述： 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温
物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出
热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后 来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动 机是不可能造成的”。 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸 热使之完全变为功而不留下任何影响