水和载体对 K2CO3催化甲醇与 CO2合成碳酸二甲酯反应的影响
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Ｃ Ｏ ： 与 甲醇 直 接 合成 Ｄ ＭＣ是 一条 具 有原 子 经 济 性 的绿 色合 成 工 艺 路 线 ， 原料 价 廉 易得 ， 具 有 很 多 优 点． 因此 吸引 了不少 研 究人 员进 行研 究开 发 。 Ｃ Ｏ 与 甲醇直 接 合 成 Ｄ ＭＣ是 一 吉 布斯 自由能 增加 的反应 ， 热 力 学上 较 难 进行 。因 此催 化 剂 和脱
中图分类号： Ｔ Ｑ ２ ２ ５ ． ５ ２ ； ０ ６ ４ ３
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ ． ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ ． ２ ９ ． ０ ４
甲醇是 煤 化 工 的初 级 产 品 。 其 下 游产 品深加 工 对煤 化 工 的 发展 有 着 重要 作 用 ， Ｃ Ｏ ： 则 是 引起 温 室
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ４ — ７ ； 基 金来 源 ： 河北 省 教育 厅项 目（ 编 号 ２ ０ １ ０ １ ３ ３ ） 和 唐 山 市 科 技 局 项 目（ 编号 ０ ９ １ １ ０ ２ ０ ２ Ａ ． １ ． １ ） 资助 ；
作者简介 ： 陈 红 萍（ １ ９ ７ ０ ・ ） ， 女， 副教授 ， 在读博士 ， 主 要 研 究 方 向 为 煤 化 工 下 游 产 品 深 加 工 和 环 保 催 化 剂 的研 究 ． 电 邮
所采用 的无水 Ｋ Ｃ Ｏ ， 和Ｃ Ｈ 。 Ｉ 均 为分析 纯 ， 未 经
处 理 直 接 使 用 。 所 采 用 的 载 体 分 子 筛 使 用 前 在
５ ０ ０ ０ （ ２ 活化 ３ ｈ， 活性 炭使 用 前 １ ２ ０ ￣ Ｃ 活化 ３ ｈ ， Ｚ ｒ Ｏ ２ 为
购买分析纯产 品 ， Ｃ ｅ Ｏ ： 一 Ｚ ｒ Ｏ （ ｎ （ Ｃ ｅ ） ｌ ｎ （ ｚ ｒ ） ＝ １ ） 参 照 文
用 等 。本 研究 采用 负 载法 制备 了 Ｋ ２ Ｃ Ｏ Ｊ ＡＣ催 化 剂 。
研 究 了水 及 载 体 在 Ｋ Ｃ Ｏ Ｊ Ｃ Ｈ ， Ｉ 作 催 化 耦 合 剂 反 应
体 系 中 的作用 ， 对原 有 的催 化作 用 机 理进 行 了修 正
和 补 充。
２ 结 果 与讨 论
２ ． １ 水 对反 应体 系的 影响 考察
第 ５期
陈红 萍 等 ： 水和 栽体 对 Ｋ ２ ＣＯ 催 化 甲醇 与 Ｃ Ｏ 合 成碳 酸二 甲酯反 应 的影 响
２ ９
水和载体对 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ３ 催化甲醇与 Ｃ Ｏ ２ 合 成碳 酸二 甲酯反应 的影响
陈红 萍 ， 王艳 彦 ， 王 奔
（ 河北 联 合大学 化 学工程 学 院 ， 河北 唐山 ０ ６ ３ ０ ０ ９ ）
献【 ５ ］ 方 法制 备 ， 负载 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ， 催 化剂 采 用等 体 积浸 渍 法制备。
１ － ２ 合 成 ＤＭＣ 的 实 验
将 一 定 量 的催 化剂 、 脱 水 剂 和 甲醇放 入 高压 反
应 釜 内。 关 闭反应 釜 ， 用Ｃ Ｏ 置 换 釜 内空气 。 向反 应 釜 内充 入一 定初 压 的 Ｃ Ｏ 气 体 。加热 至 规定 温度 。 反应 结束 后 ， 自然冷 却 至室 温 ， 排 出气 体 ， 取出釜内
效应 的主要污 染物 。碳 酸二 甲酯 （ Ｄ ＭＣ） 是一 种绿 色
１ 实 的制备
化工 产 品 ， 可用 作 溶剂 、 化 工 原 料 和油 品添加 剂 等 。 用途 广泛 ， 发 展潜 力大 。传 统 的 Ｄ ＭＣ合 成 方法有 光 气法 、 甲醇 氧 化 羰 基 化 法 和酯 交 换 法 等 ， 这 些 方 法 有 的 环 境不 友 好 ， 有的投资大 ， 成本高 ， 工艺 复杂。
水 耦 合剂 的研 究成 为本 合 成体 系 的研 究焦 点 。有 机
锡【 、 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ３ ／ Ｃ Ｈ ３ Ｉ 【 ３ 】 和Ｚ ｒ Ｏ ２ 及 其改 性催 化 剂 是该 反 应 体 系 中研 究 较 多且 活 性 较 高 的 催 化 剂 。 Ｋ ｃ ｏ Ｊ Ｃ Ｈ ， Ｉ 的催化 体 系研 究 至今 仍存 在 反应 机 理不 清 ， 如
由文献 报 道 的反 应 机 理 可知 ， Ｋ ２ Ｃ Ｏ Ｊ Ｃ Ｈ Ｉ的催 化 体 系 中并 不存 在 水 。只 在 碘 甲烷 再 生 时 有 水 产 生， 即加 入足 够量 的 碘 甲烷 ， 便 不存 在 水 的影 响 ， 然
而 文 献 报 道 吸水 剂 的添 加 对 该 反 应 体 系 具 有 一 定
摘要： Ｋ ’ Ｃ ０ ， 催化剂 在 Ｃ Ｏ ： 与 甲醇 直 接 合 成 碳 酸 二 甲 酯 （ Ｄ ＭＣ ） 反 应 中 表 现 出较 高 的催 化 活 性 ， 但 催 化 作 用 机 理 仍 不 够 明 确 ．尤 其是 水在 反应 中 的作 用 。实 验 考 察 了无 脱 水 剂 情 况 下 向 反应 体 系 中加 入 少 量 水 以及 不 同 的 载 体 对 Ｄ ＭＣ合成 反应 的影 响 。 结果 表 明 ： 少 量 水 的 存 在 可 以增 加 催 化活 性 ， 但并不改变生成 Ｄ ＭＣ的反 应 平 衡 ， 水 在 其 中起 到 溶 解 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ， 增 加 其 在 甲醇 中 的 溶 解 性 的作 用 ， 从而增加其催 化活性 ； 载体对 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ， 催 化剂活性有 明显影响 ， 以 煤 质 柱 状 活 性 炭 为 载 体 的催 化 剂 活 性 最 高． 且负载后的催化剂反应条件更温和。 关键 词 ： 碳 酸钾 ； 甲醇 ； 二 氧 化碳 ； 碳 酸 二 甲酯 ； 催 化 合 成
反 应 液在 Ｇ Ｃ ． ７ ９ ０ ０型气 相 色谱 仪 上进 行 定量 分析 。 采用 Ｏ Ｖ ． １毛细 管色 谱柱 分 离 ， 氢火 焰检 测器 检测 ，
以正 丁 醇为 内标 物 。用 Ｇ Ｃ ． ＭＳ进行 产 物 的定 性 分
析。
水 在 体 系 中 的影 响 和 负 载 Ｋ Ｃ Ｏ 催 化 剂 载 体 的 作
中图分类号： Ｔ Ｑ ２ ２ ５ ． ５ ２ ； ０ ６ ４ ３
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ ． ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ ． ２ ９ ． ０ ４
甲醇是 煤 化 工 的初 级 产 品 。 其 下 游产 品深加 工 对煤 化 工 的 发展 有 着 重要 作 用 ， Ｃ Ｏ ： 则 是 引起 温 室
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ４ — ７ ； 基 金来 源 ： 河北 省 教育 厅项 目（ 编 号 ２ ０ １ ０ １ ３ ３ ） 和 唐 山 市 科 技 局 项 目（ 编号 ０ ９ １ １ ０ ２ ０ ２ Ａ ． １ ． １ ） 资助 ；
作者简介 ： 陈 红 萍（ １ ９ ７ ０ ・ ） ， 女， 副教授 ， 在读博士 ， 主 要 研 究 方 向 为 煤 化 工 下 游 产 品 深 加 工 和 环 保 催 化 剂 的研 究 ． 电 邮
所采用 的无水 Ｋ Ｃ Ｏ ， 和Ｃ Ｈ 。 Ｉ 均 为分析 纯 ， 未 经
处 理 直 接 使 用 。 所 采 用 的 载 体 分 子 筛 使 用 前 在
５ ０ ０ ０ （ ２ 活化 ３ ｈ， 活性 炭使 用 前 １ ２ ０ ￣ Ｃ 活化 ３ ｈ ， Ｚ ｒ Ｏ ２ 为
购买分析纯产 品 ， Ｃ ｅ Ｏ ： 一 Ｚ ｒ Ｏ （ ｎ （ Ｃ ｅ ） ｌ ｎ （ ｚ ｒ ） ＝ １ ） 参 照 文
用 等 。本 研究 采用 负 载法 制备 了 Ｋ ２ Ｃ Ｏ Ｊ ＡＣ催 化 剂 。
研 究 了水 及 载 体 在 Ｋ Ｃ Ｏ Ｊ Ｃ Ｈ ， Ｉ 作 催 化 耦 合 剂 反 应
体 系 中 的作用 ， 对原 有 的催 化作 用 机 理进 行 了修 正
和 补 充。
２ 结 果 与讨 论
２ ． １ 水 对反 应体 系的 影响 考察
第 ５期
陈红 萍 等 ： 水和 栽体 对 Ｋ ２ ＣＯ 催 化 甲醇 与 Ｃ Ｏ 合 成碳 酸二 甲酯反 应 的影 响
２ ９
水和载体对 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ３ 催化甲醇与 Ｃ Ｏ ２ 合 成碳 酸二 甲酯反应 的影响
陈红 萍 ， 王艳 彦 ， 王 奔
（ 河北 联 合大学 化 学工程 学 院 ， 河北 唐山 ０ ６ ３ ０ ０ ９ ）
献【 ５ ］ 方 法制 备 ， 负载 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ， 催 化剂 采 用等 体 积浸 渍 法制备。
１ － ２ 合 成 ＤＭＣ 的 实 验
将 一 定 量 的催 化剂 、 脱 水 剂 和 甲醇放 入 高压 反
应 釜 内。 关 闭反应 釜 ， 用Ｃ Ｏ 置 换 釜 内空气 。 向反 应 釜 内充 入一 定初 压 的 Ｃ Ｏ 气 体 。加热 至 规定 温度 。 反应 结束 后 ， 自然冷 却 至室 温 ， 排 出气 体 ， 取出釜内
效应 的主要污 染物 。碳 酸二 甲酯 （ Ｄ ＭＣ） 是一 种绿 色
１ 实 的制备
化工 产 品 ， 可用 作 溶剂 、 化 工 原 料 和油 品添加 剂 等 。 用途 广泛 ， 发 展潜 力大 。传 统 的 Ｄ ＭＣ合 成 方法有 光 气法 、 甲醇 氧 化 羰 基 化 法 和酯 交 换 法 等 ， 这 些 方 法 有 的 环 境不 友 好 ， 有的投资大 ， 成本高 ， 工艺 复杂。
水 耦 合剂 的研 究成 为本 合 成体 系 的研 究焦 点 。有 机
锡【 、 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ３ ／ Ｃ Ｈ ３ Ｉ 【 ３ 】 和Ｚ ｒ Ｏ ２ 及 其改 性催 化 剂 是该 反 应 体 系 中研 究 较 多且 活 性 较 高 的 催 化 剂 。 Ｋ ｃ ｏ Ｊ Ｃ Ｈ ， Ｉ 的催化 体 系研 究 至今 仍存 在 反应 机 理不 清 ， 如
由文献 报 道 的反 应 机 理 可知 ， Ｋ ２ Ｃ Ｏ Ｊ Ｃ Ｈ Ｉ的催 化 体 系 中并 不存 在 水 。只 在 碘 甲烷 再 生 时 有 水 产 生， 即加 入足 够量 的 碘 甲烷 ， 便 不存 在 水 的影 响 ， 然
而 文 献 报 道 吸水 剂 的添 加 对 该 反 应 体 系 具 有 一 定
摘要： Ｋ ’ Ｃ ０ ， 催化剂 在 Ｃ Ｏ ： 与 甲醇 直 接 合 成 碳 酸 二 甲 酯 （ Ｄ ＭＣ ） 反 应 中 表 现 出较 高 的催 化 活 性 ， 但 催 化 作 用 机 理 仍 不 够 明 确 ．尤 其是 水在 反应 中 的作 用 。实 验 考 察 了无 脱 水 剂 情 况 下 向 反应 体 系 中加 入 少 量 水 以及 不 同 的 载 体 对 Ｄ ＭＣ合成 反应 的影 响 。 结果 表 明 ： 少 量 水 的 存 在 可 以增 加 催 化活 性 ， 但并不改变生成 Ｄ ＭＣ的反 应 平 衡 ， 水 在 其 中起 到 溶 解 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ， 增 加 其 在 甲醇 中 的 溶 解 性 的作 用 ， 从而增加其催 化活性 ； 载体对 Ｋ ２ Ｃ Ｏ ， 催 化剂活性有 明显影响 ， 以 煤 质 柱 状 活 性 炭 为 载 体 的催 化 剂 活 性 最 高． 且负载后的催化剂反应条件更温和。 关键 词 ： 碳 酸钾 ； 甲醇 ； 二 氧 化碳 ； 碳 酸 二 甲酯 ； 催 化 合 成
反 应 液在 Ｇ Ｃ ． ７ ９ ０ ０型气 相 色谱 仪 上进 行 定量 分析 。 采用 Ｏ Ｖ ． １毛细 管色 谱柱 分 离 ， 氢火 焰检 测器 检测 ，
以正 丁 醇为 内标 物 。用 Ｇ Ｃ ． ＭＳ进行 产 物 的定 性 分
析。
水 在 体 系 中 的影 响 和 负 载 Ｋ Ｃ Ｏ 催 化 剂 载 体 的 作
