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第27卷第2期浙江师范大学学报(自然科学版)V ol.27,N o.22004年5月 JOURNA L OF ZHE J IANG NORM A L UNIVERSITY (Nat.Sci.) M ay 2004文章编号:1001250512(2004)022********,32金刚烷二甲酸的制备Ξ胡晓春, 孔黎春, 冯云龙, 吴利平(浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华 321004)摘 要:以金刚烷为原料,经过溴化反应得到1,32二溴代金刚烷,在Ag 2S O 4作用下水解生成1,32金刚烷二醇,再经过羧基化反应,合成了1,32金刚烷二甲酸.反应总收率33.2%.产品经红外光谱、核磁共振谱测定,与文献值一致.关键词:金刚烷;1,32二溴代金刚烷;1,32金刚烷二醇;1,32金刚烷二甲酸;合成中图分类号:O624.5 文献标识码:A 金刚烷(adamantane )是一种高度对称、非常稳定的笼状烃,对光稳定性好,润滑性能优异,具有良好的亲脂性,以其为原料可以合成多种单取代和多取代金刚烷衍生物[1].单取代金刚烷衍生物如盐酸金刚烷胺(amantadine ),盐酸金刚烷乙胺(rimantadine )作为抗流感病毒化学原料药在我国已经得到广泛的应用[2].据文献[3]报道,金刚烷二取代衍生物也具有良好的抗病毒作用;同时,由于它具有双官能团很容易合成各种不同的高分子材料,这些材料材质透明度好、硬度高、抗冲击及热稳定性能优异,在有机新材料领域有着广泛的应用前景,特别在光通讯领域应用前景十分看好.日本合成橡胶公司报道,金刚烷在BBr3催化下与Br 2反应,产物与Ag 2S O 4及无水甲酸反应生成1,32金刚烷二甲酸(1,32adamantanedicarboxylicacid ),产品熔点270℃[4].1,32金刚烷二甲酸是合成其他金刚烷二取代物和高分子材料的重要中间体.笔者采用图1所示合成路线,以金刚烷(1)为原料,与溴反应合成1,32二溴代金刚烷(1,32dibrom oadamantane )(2),经水解得到1,32金刚烷二醇(1,32adamantandiol )(3),再经羧基化合成1,32金刚烷二甲酸(4).图1 1,32金刚烷二甲酸的合成路线1 实验部分1.1 仪器和试剂熔点用E lectrothermal 型数字熔点仪测定(温度计未经校正);红外光谱用NIC O LET 公司NEX 2US670型红外光谱仪测定(K Br 压片);核磁共振谱用BRUKER 公司AV400型核磁共振仪测定(DM 2S O 2d 为溶剂,T MS 为内标).Ξ收文日期:2003211217;修订日期:2003212222 基金项目:浙江省科技计划项目(012061) 作者简介:胡晓春(1962-),男,浙江金华人,高级工程师.研究方向:医药及中间体.含量分析采用G C法,上海分析仪器厂1102气相色谱仪,OV2101固定液,FI D检测器,面积归一法计算含量.实验所用试剂金刚烷由浙江迪耳药业化学合成有限公司提供,其余试剂均为分析纯试剂.1.2 1,32二溴代金刚烷的合成在100m L圆底烧瓶中加入金刚烷13.6g(0. 1m ol)、液溴40g(0.25m ol)、铁粉0.2g,装上回流冷凝管和尾气吸收装置,90℃水浴加热回流反应2h,反应结束后小心地加入NaHS O3溶液浸泡,粗产品用甲醇等重结晶,得产物16.2g,1,32二溴代金刚烷含量为98.3%,产品熔点110～112℃(文献[4]记载为108～110℃),收率73.2%.1.3 1,32金刚烷二醇的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝管的125m L三颈瓶中加入1,32二溴代金刚烷10g(34mm ol)、Ag2S O411.5g、丙酮和水各20m L,加热回流4h,回流过程中有大量淡黄色溴化银产生.反应结束后趁热过滤,滤液冷却,析出1,32金刚烷二醇产物5.4g,粗品可直接用于下一步合成.1.4 1,32金刚烷二甲酸的合成在装有电动搅拌器、滴液漏斗的125m L三颈瓶中加入浓硫酸40m L、1,32金刚烷二醇5g(29.7 mm ol),快速搅拌下滴加甲酸4m L,30min加完,继续搅拌10min.反应结束后,把反应混合物倒人60 m L冷水中,析出白色固体,冷却吸滤,粗品用乙醇重结晶,得1,32金刚烷二甲酸产物3.2g,按1,32二溴代金刚烷计算,两步反应的总收率为48. 0%.1,32金刚烷二甲酸产品的熔点为274～276℃(文献[4]为270℃).IR:υΠcm-1为2937,2867, 1718,1454,1410,1274,1230,894,872,682 7;1H NMR:δ为12.1(s,2H),2.06(s,2H),1.85(s, 2H),1.70(q,8H),1.62(s,8H).2 结果与讨论2.1 铁及溶剂对合成1,32二溴代金刚烷的影响金刚烷与液溴反应加入Lewis酸会加快反应速度[3].经过实验对比,笔者发现,在反应体系中直接加入铁粉可以得到较好的反应结果.反应体系中加入合适的溶剂,反应速度加快,可能是溶剂的存在使金刚烷能更好地溶解的缘故.反应时若加大液溴的配比,反应速度也会加快,但反应副产品增加,产物后处理更困难.反应体系中有水,反应速度变慢,水量超过金刚烷的10%则主要产物为12溴代金刚烷(12brom oadamantane).2.2 水解条件的选择一般认为单取代金刚烷桥头碳上取代反应是S RN1机理[5],反应较容易发生,在光照条件下收率可达84%.而1,32二溴代金刚烷在一般条件下几乎不反应,水解较困难.为了加快反应速度,需要加入银盐,使水解反应生成的溴离子生成AgBr沉淀而促使反应完成.实验中笔者发现,加入AgNO3反应产物较复杂,有一取代物,有二取代物,有羟基取代产物,也可能有硝酸酯生成,同时还有消除产物.加Ag2S O4反应速度虽不及加AgNO3快,但反应产物纯度较好.反应中增大丙酮与水的配比,反应速度变慢,可能是此时1,32二溴代金刚烷的溶解性变好而Ag2S O4溶解度变小的缘故;增加水的配比,反应速度也变慢,可能是1,32二溴代金刚烷的溶解度下降所致.实验表明,丙酮和水的配比为V(丙酮)∶V(水)=1∶1时,在反应设定温度下,两反应原料都有一定的溶解度,能满足反应的需要,得到较满意的结果.若用乙醇作溶剂,各物质的溶解性都较好,1,32金刚烷二醇的溶解性也很好,产品纯化较困难.所以,该实验选用V(丙酮)∶V(水)=1∶1的混合溶剂为反应的溶剂.2.3 甲酸和硫酸对羧基化的影响卤代烃、叔烷烃等可以在催化条件下进行K och2Haff反应而生成羧酸,金刚烷与甲酸、硫酸、叔丁醇在CCl4中反应可以高产率地生成12金刚烷甲酸(12adamantanecarboxylic acid)[6].1,32金刚烷二醇与甲酸、硫酸进行K och2Haff反应可以生成目标产物1,32金刚烷二甲酸.金刚烷、1,32二溴代金刚烷和12金刚烷甲酸都不能通过K och2Haff直接合成1,32金刚烷二甲酸.可能的原因是金刚烷环上有一个取代基团后使其反应活性降低.由于合成1,32金刚烷二醇时所生成的副产物不会发生K och2Haff反应,所以1,32金刚烷二醇可以不提纯而直接用于1,32金刚烷二甲酸的合成.3 结 论金刚烷在铁催化下溴代生成1,32二溴代金刚烷,在Ag2S O4作用下发生水解反应生成1,32金刚烷二醇,最后经K och2Haff反应合成目标产物1,32金刚烷二甲酸,反应条件温和,收率稳定.中间体351 第2期 胡晓春,等:1,32金刚烷二甲酸的制备451浙江师范大学学报(自然科学版) 2004年 性,适宜中试放大及工业化生产.1,32二溴代金刚烷和1,32金刚烷二醇也可用于其他医药及高分子的合成.该工艺具有一定的通用参考文献:[1]郭建维,崔英得,米镇涛,等.双环戊二烯加氢异构化合成金刚烷[J].催化学报,2001,22(3):271-274.[2]蔡小华,胡 薇,姚祖凤,等.金刚乙胺盐酸盐的制备工艺改进[J].中国药物化学杂志,2002,12(3):161-163.[3]K urt Baum,Pasadena,Archibald,et al.1,32Diethynyladamantane and M ethods of P olymerization Thereof[P].US:4849565,1989.[4]石 川,克 宏.Diallyl adamantanedicarboxylate[P].Jap:60100537,1985.[5]Ana N Santiag o,Carlos A T oledo,R oberto A R ossi.Reactions of halo2and dihaloadamantanes with nitromethane anions by the S R N1mechanism[J].JPhys Org Chem,2003,16(8):413-419.[6]黄 宪,陈振初.有机合成化学[M].北京:化学工业出版社,1983:464-467.Preparation of1,32adamantanedicarboxylic acidH U X iao2chun, K ONGLi2chun, FE NG Y un2long, W U Li2ping(College o f Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal Univer sity,Jinhua Zhejiang 321004,China)Abstract:1,32adamantanedicarboxylic acid was synthesized from adamantine,via bromization hydrolysisation and K och2Haff reaction.Its structure was confirmed by IR and1H2NMR with an overall yield of33.2%.The mild reac2 tion conditions together with g ood yield make it an efficient method for large scale prepare.K ey w ords:adamantane;1,32dibrom oadamantane;1,32adamantandiol;1,32adamantanedicarboxylic acid;synthesis(责任编辑 薛 荣)。
金刚烷胺的合成金刚烷胺的合成Ab ta t sr c T e m na hs i p y c a ce c poei . a ap n s at e s c l sa d mi l pr sIcn li a a o h aa d n a p a h i n h a r t t p y r f e l e e ri d ms d di p dco. a m nn'po r cv ks en ce i a m i e u i Te a ae or ti m e i fe h t n e c r tn h d t s e it a t y r n o a a y dfu tpt p cc . p b lr cos h a m n n, xm l i ct uio t u Te a e tn ot d aaef ea p f l o n r i s h r b e i f a t o i t a a e l o a e re h oea n lhla n ri a oi tn a s m re. e hnm l ni a a g t, oozi加ttn a x ao, u az T mcai o o c it o ao n d i r m id h e sf d eaa at e ce c atn,h h k t f t r lao o t aa at e dm n n' hmi r cos i m e u h apctn h dm ni a s l a e i w c a h r e p i i f e e n cm tes d cs d o e, a o us . r il i e u s sTe aai,e vi oa aae n s c[3.b ea de dite dmnn,o et ye.13 dc e hA n n t e av f t a a r l3.1 mt h r a l m i s c n-一mi, iwd apct imein, sma l o t at v aa etT e 1 a n ad iy la d dc emot ny h n - l c h e n s l p i e n i i n i i s . e r p aa n n ad te i t eae iy e o te d i t m k sei e et dmat e i h dravs m n udd h mein o e c l c a n t s ev i r a l s n c e a p a f mein. poe y ads li o aa at e ks n es tsnhs e d i T e pr of i o tn dm ni mae i a b al o tez c e h r t f s uo f t n t e y y c i m n nw ns m d i f m a at e A at i sm e e iue a at ay k g o ein r a m n n. na n y m tl sd n- e i f c e o d a m d e r s s i vr d i f a g e cn a ta t d es o upr pro a i mein o l t i li t r t iae pe rsit tc l a c e r o i n c o h s n m i l e e f e ar rt yiei c s b f vuad o d ta t b o vsl b i bre n co a e y isn a ue t r t l d s o rn rr ftn d l r, l s o h o e e f ai u u s e e askes o ae et . e h op r tahs m nn se t ioe d i nsadg dm na h cpa so n t aa ate lo s k c n l d e iT e l ih a d i k e n n i non a iocw i my act m d i dnt d a o te i f nb ts h h e n h ein es a tb ri qati e tii,c a n e w h e c e i n h s pv u y n y e l b o,d hra l y o ae a et p il . ld n i p m o gprr n sps s e cl o a t a c o e m c u s h n in sf r e iT e e t utn pla o a c r tii o dm na a l irdco o api tn d a c r ts aa at e d h s i mp n o i f c i n h a e sc f n n a at ie e e m d ad n ec t d o 1 mnaa at e v be m n dn hv b n e s t t m h s - i dm n n h e n a a e a n y h i e o f A o a a e r i e.h n ri o aa ate cre o i m n m t d sc a sit e e e d e ao f m nn a ard n y h s h ol v w T i t n d t i r e i n a e o u s y p ca s t i e hg ri ca s t m t i cm on ad m t t a lth o x a e n lth e o d o pud t e s ty, n n e a y, a x e e c s t e l n h e a a llcty,i sl r ai m x r nr i,d mi hl eao ad .e a ls nr -f i c i u iao a b n a gnt n e T a t i c u u c d te t n n r e o t t o i n t h coitn d aae icuuc mx rnri yl 1i tdm nn x ao oa m n nb nr-lr ad te ao id t e a a ae di f t y is fi c iu i tn - r a a t i t e na tih h vro re t y li9% me yee oi a20. e cre n cnesn ad id 0 i t l cl d t C Ltr r d i o g i a n h e s n h n h r e 5 t e a aio t ai tn sti tp dc t a a a n t ru ots w s n mn i s ttn r u h m nd e h e l f sp nt h e ao u i o o e b u o e t i, st h t a o e i evr e, y l w s y . ia w y s te s g n d e e i a t id ol5%I s w o y hsi a t i . y dl h e a n 0 t n e e a f in ma a n nK y rs aa n n, naieatv am d i,tt no i t n e w d:dmat ea at n, -il in n r i, a o o a m d ni r e c e ia o x i d声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了以加标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。
中国1,3-金刚烷二醇行业市场环境分析1. 引言1,3-金刚烷二醇，通常简称为金醇，是一种重要的有机化工原料。
它具有良好的化学稳定性和多样化的应用潜力，在许多领域都有广泛的应用。
本文旨在对1,3-金刚烷二醇的市场环境进行分析，为相关企业和投资者提供重要参考。
2. 市场概述2.1 产品定义1,3-金刚烷二醇是一种无色透明的液体，化学式为C6H14O2，其主要特性包括低挥发性、低毒性和良好的溶解性能。
2.2 市场规模金醇市场规模庞大。
根据市场研究公司的数据，全球1,3-金刚烷二醇市场在2019年达到了XX亿美元，预计将以X.X%的复合年增长率增长，预计到2025年将达到XX亿美元。
2.3 市场趋势2.3.1 应用扩展随着技术的不断进步和市场需求的增加，1,3-金刚烷二醇的应用范围不断扩展。
金醇被广泛应用于油漆、涂料、塑料、医药、化妆品等行业，具有良好的增塑、溶剂和抗菌性能。
2.3.2 环保要求提高在环境保护意识日益增强的背景下，市场对绿色、环保型产品的需求不断上升。
金醇作为低挥发性、低毒性的有机化工原料，符合环保要求，因此受到市场的青睐。
3. 市场竞争状况3.1 主要生产商全球1,3-金刚烷二醇市场竞争激烈，主要的生产商包括公司A、公司B、公司C 等。
这些公司在技术研发、市场渗透和产品质量方面都具有较强的实力，并且在国内外市场上拥有一定的份额。
3.2 市场集中度金醇市场存在较高的市场集中度。
据市场研究数据显示，全球金醇市场的前五大生产商占据了市场份额的XX%，市场竞争相对激烈，但仍呈现出明显的寡头竞争格局。
4. 市场驱动因素4.1 工业发展1,3-金刚烷二醇作为重要的有机化工原料，随着工业的发展和需求的增加，市场需求不断上升。
4.2 新兴应用领域随着人们对产品性能要求的提高，金醇在新兴应用领域的需求不断增加，如生物医药、新材料等领域。
5. 市场挑战与机遇5.1 市场挑战金醇市场面临一些挑战，例如原材料价格波动、竞争压力加大等。
金刚烷直接氧化制备金刚烷多元醇新工艺付长安;郭建维;刘卅;崔英德;杨楚芬;彭进平;崔亦华【摘要】Adamantane polyhydric alcohols are important active intermediates for synthesis of adamantane-based specific medicines, fine chemicals and functional materials. In this paper, three adamantane polyhydric alcohols, including adamantane-1, 3-diol, adamantane-1, 3, 5-triol and adamantane-1, 3, 5, 7-tetraol were synthesized via one-step oxidation reaction of adamantane by using Cr ( VI ) reagents as oxidants, acetic acid as solvent under the mild conditions. The structures of adamantane-1, 3-diol, adamantane-1, 3, 5-triol and adamantane-1, 3, 5, 7-tetraol were confirmed by IR, 1H NMR and element analysis. Influences of synthesis conditions on the oxidation reaction were investigated. The reaction mechanism of a damantane oxidation by Cr ( Ⅵ ) reagents was discussed as well. Under the optimum conditions, adamantane-1, 3-diol, adamantane-1, 3, 5-triol and adamantane-1, 3,5, 7-tetraol could be synthesized with the yields of 71%, 42% and 35% respectively. Such synthesis technology for adamantane polyhydric alcohols is of potentialfor application because of brief reaction, convenient manipulation, and the mild conditions and so on.%引言金刚烷(三环[3.3.1.1]3,7癸烷)是一种周正对称、高度稳定的笼状饱和烃,它的4个桥头碳上的氢具有较强的化学反应能力,可以被选择性地取代引入相同或不同的基团,这使得分子的可设计性很强[1-2],被称为新一代精细化工原料.金刚烷醇是合成金刚烷系精细化学品的重要活性中间体,可以在一定条件下进行酰化、羧化、酯化等反应生成种类繁多的衍生物,从而应用于医药、日化、材料等领域[3-6].【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2011(062)012【总页数】6页(P3428-3433)【关键词】金刚烷;氧化;金刚烷多元醇【作者】付长安;郭建维;刘卅;崔英德;杨楚芬;彭进平;崔亦华【作者单位】广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ031;TQ203.5;TQ223.1引言金刚烷（三环［3.3.1.1］3，7癸烷）是一种周正对称、高度稳定的笼状饱和烃，它的4个桥头碳上的氢具有较强的化学反应能力，可以被选择性地取代引入相同或不同的基团，这使得分子的可设计性很强［1－2］，被称为新一代精细化工原料。
pgcl降解产物
PGCL（聚乙二醇一辛醚丙基三甲基氯化铵）是一种非离子表
面活性剂，它在环境中经过生物降解产生一些分解产物。
根据研究，PGCL的降解过程包括氧化降解和生物降解两种机制。
在氧化降解的过程中，PGCL可能被大气中的氢氧自由基、光
解产生的活性氧等氧化剂作用而断裂。
产生的降解产物可能包括醛、酸、碳酸酯等。
在生物降解的过程中，PGCL可能被周围环境中的微生物分解。
已知的降解产物包括丙醇、乙醇、甲醇等。
这些产物通常进一步被微生物中的酶系统进行代谢和降解。
需要注意的是，PGCL的降解产物可以因环境条件、降解速度
和降解机制的不同而有所差异。
因此，在实际应用和环境评估中，需要考虑降解产物的性质和毒性等因素。
