第31届中国化学奥林匹克决赛理论试题及答案

第31 屆中國化學奧林匹克(初賽)試題（2017 年8 月27 日9:00 ~ 12:00）●競賽時間3 小時。

遲到超過半小時者不能進考場。

開始考試後1 小時內不得離場。

時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。

●試卷裝訂成冊，不得拆散。

所有解答必須寫在指定の方框內，不得用鉛筆填寫。

草稿紙在最後一頁。

不得持有任何其他紙張。

●姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。

●允許使用非編程計算器以及直尺等文具。

第 1 題（10 分）根據條件書寫化學反應方程式。

1-1工業上從碳酸氫銨和鎂硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反應制備硼酸。

1-2從乏燃料提取鈈元素の過程中，利用亞硝酸鈉在強酸溶液中將Pu3+氧化為Pu4+。

1-3N aBH4與氯化鎳（摩爾比2:1）在水溶液中反應，可得到兩種硼化物：硼化鎳和硼酸（摩爾比1:3）。

1-4通過KMnO4和H2O2在KF-HF 介質中反應獲得化學法制F2の原料K2MnF6。

1-5磷化氫與甲醛の硫酸溶液反應，產物僅為硫酸鏻（鹽）。

第 2 題（10 分）2-1氨晶體中，氨分子中の每個H 均參與一個氫鍵の形成，N 原子鄰接幾個氫原子？1摩爾固態氨中有幾摩爾氫鍵？氨晶體融化時，固態氨下沉還是漂浮在液氨の液面上？2-2P4S5是個多面體分子，結構中の多邊形雖非平面狀，但仍符合歐拉定律，兩種原子成鍵後價層均滿足8 電子，S の氧化數為-2。

畫出該分子の結構圖（用元素符號表示原子）。

2-3水煤氣轉化反應[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一個重要の化工過程，已知如下鍵能(BE)數據：BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1，BE(H-H) = 436 kJ·mol-1估算反應熱，該反應低溫還是高溫有利？簡述理由。

第31届中国化学奥林匹克（决赛）试题第1题（11分）1-1 1.000 g铝黄铜合金（设只含有铜、锌、铝）与0.100 moldm-3硫酸反应，在25 °C和101.325 kPa下测得放出的气体的体积为149.3 cm3,将相同质量的该合金溶于足量热浓硫酸，在相同温度和压强下测得放出的气体的提交为411.1 cm3,计算此铝黄铜合金中各组分的质量分数。

主要考察基本的计算和硫酸的酸性和氧化性。

铜不能和常温下的硫酸反应，所以第一步只有Zn和Al被H+ 氧化成Zn2+和Al3+；当硫酸温度提高浓度加大时，SO42-具有氧化性，可将Cu，Al和Zn全部氧化到最高价态，自身被还原成SO2。

计算的具体步骤很简单，如下：由已知三种组分的总质量为1.000 g，即M（Cu）n（Cu）+ M（Al）n（Al）+ M（Zn）n（Zn）= m（总）（1）合金与0.100 mol／L 的硫酸在低温下反应的方程式如下：Zn + 2 H+→ Zn2+ + H2 (g)2 Al + 6 H+→ 2 Al3+ +3 H2 (g)放出气体H2 149.3 cm3，由pV = nRTn（H2）= pV(H2) /RT（2）由上述方程式知n（Zn）+ 3/2 n（Al）= n（H2）（3）合金与0.100 mol／L 的浓硫酸在高温下反应的方程式如下：Zn + 2 H2SO4 (浓) → ZnSO4 + SO2 (g) + 2 H2O2 Al + 6 H2SO4 (浓) → Al2(SO4)3 + 3 SO2 (g) + 6 H2OCu + 2 H2SO4 (浓) → CuSO4 + SO2 (g) + 2 H2O放出气体SO2 411.1 cm3，由pV=nRTn（SO2）= pV(SO2)/RT（4）由上述方程式知：n（Zn）+ 3/2 n（Al）+ n (Cu) = n（SO2）（5）由已知M（Cu）= 63.55 g/mol，M（Al）= 26.98 g/mol，M（Zn）= 65.38 g/molR = 8.31441 J/K mol，T = 25 + 273.15 = 298.15 K，p = 101.325 kPaV(H2) = 149.3 cm3，V(SO2) = 411.1 cm3，m（总）= 1.000 g联立（1）、（2）、（3）、（4）、（5）可得n（Cu）= 1.070 ×10-2n（Al）= 1.112 ×10-3n（Zn）= 4.434 ×10-3w%（Cu）= m（Cu）n（Cu）／m（总）= 68.0%w%（Al）= m（Al）n（Al）／m（总）= 3.0%w%（Zn）= m（Zn）n（Zn）／m（总）= 29.0%1-2 向[Cu(NH3)4]SO4水溶液中通入SO2气体至溶液呈微酸性，析出白色沉淀CuNH4SO3。

Univ. Chem. 2018, 33 (5), 83−92 83收稿：2018-02-06；录用：2018-02-08*通讯作者，Email: ctw@•竞赛园地• doi: 10.3866/ 第31届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(二)常泰维*，戴昱民，方润亭，李宇轩，马亦然，孙泽昊，王泽淳，曾承禹，张宇婷 北京大学化学与分子工程学院，北京 100871第6题题目(14分)六亚甲基四胺(HMTA)是一个与金刚烷的结构类似的杂环多面体化合物。

广泛应用于有机合成、染料和医药等工业中。

HMTA 晶体是一种电光材料，其折射率可被外电场改变，在激光技术中具有广泛应用。

该晶体属于立方晶系，正当晶胞参数a = 7.02 × 102 pm 。

晶体结构的正视图如下图所示，其中右侧是沿a 方向的投影。

6-1 画出HMTA 分子的结构图；说明其最高对称轴的名称、方位和数目。

6-2-1 指出HMTA 晶体中作周期性重复的最小结构单元；说明1个正当晶胞中有多少个这样的结构单元。

6-2-2 写出该晶体最高对称轴的名称或记号、方向，以及特征对称元素的名称和取向。

6-3 晶体的宏观对称性与构成该晶体的分子的对称性是否完全相同？从下列物质中选择实例说明：HMTA 、CO 2、(NH 2)2CO 、Fe(C 5H 5)2、C 6H 6、C 60。

6-4-1 指出HMTA 晶体的点阵型式；说明该点阵的轴次最高的对称轴及其方向。

6-4-2 假设左图所示的正当晶胞中心的分子取向不同于顶点的分子，晶体的点阵型式是什么？ 6-4-3计算每个正当晶胞中C ―H ⋯N 氢键的数目。

6-4-4 从结构化学角度简述该晶体格外稳定的原因。

6-5 计算HMTA 晶体的密度ρ。

84大学化学V ol.33分析与解答6-1六亚甲基四胺(HMTA)与金刚烷的结构类似，只须把其中的4个CH换成N原子。

其分子结构图如下：该分子的对称性与正四面体相同(正四面体的4个顶点被N原子占据，6条棱被―CH2―替代)，属于T d点群。

科目 化学 年级 高三文件 aosai004.doc 考试类型 奥赛 考试时间 1999 关键词 化学竞赛标题 第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题 内容第一题化合物Q (摩尔质量 122.0 g mol -1) 含碳、氢、氧。

A 分题CO 2(g) 和 H 2O(l) 在 25.00 o C 的标准生成焓分别为 –393.51和–285.83kJ ·mol -1。

气体常数R 为 8.314 J ·K -1·mol -1。

(原子量: H = 1.0, C = 12.0, O = 16.0)质量为0.6000g 的固体Q 在氧弹量热计内充分燃烧,在25.000o C 下开始反应, 此时量热计内含水710.0 g 。

反应完成后温度上升至27.250 o C, 反应生成1.5144 g CO 2 (g) 和 0.2656 g H 2O(l)。

问题1-1 确定Q 的分子式，并写出Q 燃烧反应的配平的化学方程式（标明物质状 态）。

问题1-2 若水的比热为4.184 J ·g -1·K -1，反应内能变化(∆U o )为–3079kJ ·mol -1，请计算量热计的热容（不包括水）。

问题1-3 计算Q 的标准生成焓（ H f o ）。

B 分题在6o C 时Q 在苯和水中的分配情况见下表，表中C B 和C w 分别表示Q 在苯和水中的平衡。

假定Q 在苯中的物种是唯一的，并与浓度与温度无关。

问题1-4 假定Q 在水中是单体，通过计算说明Q 在苯中是单体还是双聚体。

问题1-5 理想稀溶液的凝固点表达式如下：fs 20f f 0f Δ.)(H X T R T T =-其中T f 是溶液的凝固点， T f 0是溶剂的凝固点， ∆H f 是溶剂的熔化热， X S 是溶质的摩尔分数，苯的摩尔质量为78.0 g mol -1。

纯苯在1大气压下的凝固点为5.40 o C ，苯的熔化热为9.89 kJ mol-1。

第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题（2017 年8 月27 日9:00 ~ 12:00）●时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

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草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

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●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第根据条件书写化学反应方程式。

1-1工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反应制备硼酸。

1-2从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。

1-3N aBH4与氯化镍（摩尔比 2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比 1:3）。

1-4通过 KMnO4和 H2O2在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F2的原料 K2MnF6。

1-5磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。

第2 题（10 分）2-1氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？2-2P4S5是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足 8 电子，S 的氧化数为-2。

画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。

2-3水煤气转化反应[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一个重要的化工过程，已知如下键能(BE)数据：BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1，BE(H-H) = 436 kJ·mol-1估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。

2-4硫粉和 S2-反应可以生成多硫离子。

第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题（2017 年8 月27 日9:00 ~ 12:00）●时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

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草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

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●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第1根据条件书写化学反应方程式。

1-1工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反应制备硼酸。

1-2从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将Pu3+氧化为Pu4+。

1-3N aBH4与氯化镍（摩尔比2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比1:3）。

1-4通过KMnO4和H2O2在KF-HF 介质中反应获得化学法制F2的原料K2MnF6。

1-5磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。

第2 题（10 分）2-1氨晶体中，氨分子中的每个H 均参与一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？2-2P4S5是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足8 电子，S 的氧化数为-2。

画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。

2-3水煤气转化反应[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一个重要的化工过程，已知如下键能(BE)数据：BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1，BE(H-H) = 436 kJ·mol-1估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。

2-4硫粉和S2-反应可以生成多硫离子。

在10 mL S2-溶液中加入0.080 g 硫粉，控制条件使硫粉完全反应。