分析化学第六版第7章 氧化还原滴定法及答案

第七章氧化还原滴定法计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。

（忽略离子强度的影响，已知= V）根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。

如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少找出以下半反应的条件电极电位。

已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。

在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2) 滴定的电位突跃范围。

在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。

已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。

在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。

称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。

计算试样中MnO2的质量分数。

称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。

若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。

求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。

盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。

量取mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用溶液滴定，需用mL。

1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH·HCl称取含KI之试样1.000g溶于水。

第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。

由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。

而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。

影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。

2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。

实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。

但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。

因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。

3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。

4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。

第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。

由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。

而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。

影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。

2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。

实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。

但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。

因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。

3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。

4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。

第七章 氧化还原滴定法 思考题1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。

（2）它与标准电位的关系是：OXd d ox n αγαγφφRe Re 0'0log 059.0+= （3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。

2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上，。

，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V Vmnn m m n V m n K nK 4.035.0059.0)(31035600591log 059.010'02'01'02'01''02'016'<+=-≠≠≈⨯=-===-≥φφφφφφ3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。

（2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。

（3）反应速度要快。

（4）有比较简便、可靠的方法确定终点。

4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位？答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。

5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计：。

复习提纲：第七章氧化还原滴定法1. 氧化还原反应平衡氧化还原电对（可逆、不可逆；对称、不对称）、氧化还原半反应及氧化反应的本质（掌握）电极电位、标准电极电位和条件电极电位的定义及关系、Nernst方程（掌握）决定条件电极电位的因素：离子强度，配位、沉淀等副反应和溶液酸度（掌握课件例子）氧化还原反应进行的方向（会判断，并且介质条件改变可能会导致氧化还原反应的方向及完成度发生改变）；氧化还原反应的程度即条件平衡常数的计算公式（掌握）；反应完成度≥99.9%时对两电对∆ϕθ'的要求（既要记住，又要会计算）2. 反应速率及影响因素要清楚两电对∆ϕθ'的大小对反应速度没有明确影响；温度和浓度升高，反应速度升高；催化剂的影响和诱导反应记住课件的例子3. 氧化还原滴定曲线滴定曲线的横纵坐标；sp时及前、后平衡电位的计算（掌握）；关于滴定突跃的几点讨论（掌握）；指示剂：自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂（了解）氧化还原指示剂的原理、理论变色点和变色范围（掌握）4. 氧化还原的预处理预处理的必要性及预处理剂的选取原则（了解）；课件中的例子（掌握）5. 氧化还原滴定法：能熟练运用等电子规则处理氧化还原反应的计算题高锰酸钾法：高锰酸钾氧化能力及还原产物与pH的关系（掌握）；高锰酸钾标准溶液的配制与标定方法及注意事项（掌握）；高锰酸钾测铁、过氧化氢、MnO2等物质反应式及注意事项（掌握）重铬酸钾法：重铬酸钾的特点及其测定铁（有汞法和无汞法）的操作注意事项（掌握）；化学耗氧量的定义及计算（掌握）。

碘量法：直接碘量法和间接碘量法的原理及碘量法指示剂（掌握）；碘和硫代硫酸钠的基本反应及对pH的要求（掌握）；碘及硫代硫酸钠标准溶液的配制及标定（掌握）；碘量法测定铜和葡萄糖（掌握）溴酸钾法：该法测定有机物的原理（掌握）；测定苯酚的反应及相关例题（掌握）一、单选题（本题共20小题）1. 在不发生自身歧化反应的条件下，以下电对ϕ值不受溶液酸度影响的是（）A. MnO4-/ MnO42-B. MnO2/Mn2+C. S/H2SD. O2/H2O2. 下面说法中错误的是（）A. 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力就越强B. 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力就越强C. 某电对的氧化态可氧化电极电位比它高的另一电对的还原态D. 某电对的还原态可还原电极电位比它高的另一电对的氧化态3. 在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下列何种溶液，Fe3+/Fe2+电对的电位将升高（不考虑离子强度影响）（）A. 邻二氮菲B. HClC. H3PO4D. H2SO44. 已知V 77.023Fe /Fe =ϕθ++，加入NaF 后，94.7)F (Fe 103=α+，1)F (Fe 2=α+，此时'Fe /Fe 23θ++ϕ为（ ） A. 0.030 V B. 0.30 V C. 0.77 V D. 0.79 V5. Cl -对KMnO 4法测定铁有干扰，是因为KMnO 4氧化Fe 2+的同时加速了KMnO 4氧化Cl -的速率，因此KMnO 4氧化Fe 2+的反应称为（ ） A. 催化反应B. 诱导反应C. 连锁反应D. 共轭反应6. 对氧化还原反应速率没有明确影响的因素是 A. 反应温度B. 反应物浓度C. 催化剂D. 两电对电位差7. 若两电对在反应中电子转移数均分别2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于（ ） A. 0.09 VB. 0.27 VC. 0.36 VD. 0.18 V8. 若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于： A. 0.09 VB. 0.27 VC. 0.36 VD. 0.18 V9. 已知1 mol.l -1 H 2SO 4溶液中，V 45.1'Mn /MnO 24=ϕθ+-，V 68.0'Fe /Fe 23=ϕθ++，在此条件下用KMnO 4标准溶液滴定Fe 2+，其等当点（化学计量点）的电位为（ ） A. 0.38 VB. 0.73 VC. 0.89 VD. 1.32 V10. 用Fe 3+滴定Sn 2+时，下列有关滴定曲线的叙述中不正确的是（ ） A. 滴定百分率为100%处的电位为计量点电位B. 滴定百分率为50%处的电位为Sn 4+/ Sn 2+电对的条件电位C. 滴定百分率为200%处的电位为Fe 3+/ Fe 2+电对的条件电位D. 滴定百分率为25%处的电位为Sn 4+/ Sn 2+电对的条件电位11. 利用下列反应进行氧化还原滴定时，其滴定曲线在化学计量点前后对称的是（ ） A. +++++=+4223Sn Fe 2Sn Fe 2B. ---+=+2642322O S I 2O S 2IC. +++++=+3324Fe Ce Fe CeD. O H 7Fe 6Cr 2H 14Fe 6O Cr 2332272++=++++++-12. 用0.02 和0.06 mol ⋅L -1 KMnO 4溶液滴定0.1 mol ⋅L -1 Fe 2+溶液，两种情况下滴定突跃大小将（ ） A. 相同B. 浓度大的突跃大C. 浓度小的突跃大D. 无法判定13. 在1 mol ⋅L -1 H 2SO 4溶液中，V 44.1'Ce /Ce 34=ϕθ++；V 68.0'Fe /Fe 23=ϕθ++，以Ce 4+滴定Fe 2+时，最适宜的指示剂是（ ）A. 二苯胺磺酸钠（V 84.0'In =ϕθ） B. 邻苯氨基苯甲酸（V 89.0'In =ϕθ） C. 邻二氮菲—亚铁（V 06.1'In =ϕθ）D. 硝基邻二氮菲—亚铁（V 25.1'In =ϕθ）14. 间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（ ） A. 滴定开始时B. 滴定至近终点时C. 滴定至溶液无色时D. 滴定至反应完成度约50%时15. 用Na 2C 2O 4标定KMnO 4溶液浓度的时候，如果溶液酸度过低，则会导致测定结果（ ） A. 偏高B. 偏低C. 无影响D. 不确定16. 已知在1 mol ⋅L -1 HCl 介质中V 68.0'Fe /Fe 23=ϕθ++，V 14.0'Sn /Sn 24=ϕθ++，若 20 mL 0.10 mol ⋅L -1 Fe 3+溶液（1 mol ⋅L -1 HCl 介质）与40 mL 0.050 mol ⋅L -1 SnCl 2溶液（1 mol ⋅L -1 HCl 介质）相混合，达到平衡时体系的电位是（ ）A. 0.14 VB. 0.32 VC. 0.50 VD. 0.68 V17. 碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行，若酸度太大将会（ ） A. 反应不定量 B. I 2易挥发C. 终点不明显D. I -被氧化，Na 2S 2O 3被分解18. 用K 2Cr 2O 7基准物质标定Na 2S 2O 3溶液时，必须采用间接滴定方式的标定原因是（ ） A. 反应速率慢B. 反应无确定的计量关系C. K 2Cr 2O 7的氧化能力 不足D. 无合适的指示剂19. 间接碘量法测定铜时，加入过量KI 的作用是作为（ ） A. 还原剂、配位剂、催化剂 B. 还原剂、沉淀剂、催化剂 C. 缓冲剂、掩蔽剂、沉淀剂D. 还原剂、配位剂、沉淀剂20. 溴酸钾法测定苯酚的反应式如下：O H 3Br 3H 6Br 5Br 223+⇔+++--；HBr 3OH Br H C Br 3OH H C 336266+⇔+；--+⇔+Br 2I I 2Br 22；---+⇔+2642322O S I 2O S 2I在此测定中，相同物质的量的Na 2S 2O 3与苯酚电子转移数之比 A. 1:6 B. 3:1 C. 4:1 D. 2:1二、填空题（共16小题，35个空） 1. 已知223I Fe 2I 2Fe2+=++-+，已知V 77.023Fe /Fe =ϕθ++，V 535.0I /I 2=ϕ-θ，则其理论平衡常数（25℃）为lgK ＝__________。

第七章氧化还原滴定法第一节 氧化还原平衡1 对 Ox-Red 电对 , 25℃ 时条件电位 (E ? ) 等于 (D)(A) E?+0.059 lga Ox na Red(B) E?+ 0.059 lgcOxnc Red(C) E ? + 0.059 lgOxaOxnaRedRed(D) E?+0.059 OxaRedlgaOxnRed2 为降低某电对的电极电位 , 可加入能与 ( 氧化 )态形成稳定络合物的络合剂 ;若要增加电极电位 , 可加入能与( 还原 )态形成稳定络合物的络合剂。

3. MnO 4 -/Mn 2+电对的条件电位与 pH 的关系是 ( B)(A) E?= E ?-0.047pH(B) E?= E ?-0.094pH(C) E ? = E ? -0.12pH (D) E ? = E ? -0.47pH4.Fe 3+ 与 Sn 2+反应的平衡常数对数值 (lgK)为 ( B )(E ? (Fe 3+/Fe 2+)= 0.77 V, E ? (Sn 4+/Sn 2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059(B) 2 ×(0.77-0.15)/0.059(C) 3 (0.77×-0.15)/0.059(D) 2 ×(0.15-0.77)/0.0595. 当两电对的电子转移数均为 2 时，为使反应完全度达到 99.9%，两电对的条件电位至少大于 ( B )(A) 0.09V(B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V6 若两电对的电子转移数分别为 1 和 2, 为使反应完全度达到 99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于 ( C )(A) 0.09V(B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V7. 欲以氧化剂T 滴定还原剂 T 1T 2 ，设 n 1 2 ，要使O Rx, O +n e =R Ox=Rx-n e =n =1化学计量点时，反应的完全程度达到 99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为(B)(A) 0.177V(B) 0.354V(C) 0.118V(D) 0.236V8. 下列现象各是什么反应 ？ (填 A,B,C,D)(1) MnO 4-滴定 Fe 2+时, Cl -的氧化被加快 _______D_________ (2) MnO 4-滴定 C 2O 42-时, 速度由慢到快 _______B _________ (3) Ag +存在时 , Mn 2+氧化成 MnO 4-_______ A _________(4) PbSO 沉淀随 H SO 浓度增大溶解度增加_______ C _________42 4(A) 催化反应 (B) 自动催化反应 (C) 副反应(D)诱导反应9. 用 Ce 4+滴定 Fe 2+，当体系电位为 0.68V 时 , 滴定分数为 ( B )[E ? (Ce 4+/Ce 3+)=1.44V ，E ? (Fe 3+/Fe 2+)=0.68V](A) 0(B) 50%(C) 100%(D) 200%10. 用铈量法测定铁时 ,滴定至 50% 时的电位是 ( A)[已知 E?(Ce 4+/Ce 3+)= 1.44 V, E ? (Fe 3+/Fe 2+)= 0.68 V](A) 0.68 V (B) 1.44 V (C) 1.06 V(D) 0.86 V11. 用 K 2Cr 2O 7 滴定 Fe 2+, 在化学计量点时 , 有关离子浓度的关系是 ( C )(A) [Fe 3+] = [Cr 3+[Fe2+2 7 2-]], ] = [Cr O(B) 3[Fe 3+] =[Cr 3+], [Fe 2+] = 6[Cr 2O 72-]3+3+2+2-](C) [Fe ] = 3[Cr ],[Fe ] = 6[Cr 2O 7 (D) [Fe 3+] = 3[Cr 3+], 6[Fe 2+] =[Cr 2O 72-]12. 已知在 1 mol/L HCl溶液中 E ? (Fe 3+/Fe 2+)=0.68 V, E ? (Sn 4+/Sn 2+)=0.14 V 。