纳米二氧化锰制备及在环境治理方面应用的研究进展

硝酸制备纳米二氧化锰论文：温和条件下用硝酸制备纳米二氧化锰的研究二氧化锰（mno2）价格低廉、环境友好，具有优良的离子交换、分子吸附、电化学、催化和磁学性能，大量用于电池等工业，是一种重要的无机功能材料。

二氧化锰的晶型种类繁多，已发现5种主晶型和30余种次晶型，其中以α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、λ-mno2五种主晶型为代表。

一般认为，材料的晶体结构与其性能有直接的关联，因此，合成不同晶型及不同形貌的二氧化锰材料很有意义［1,2］，传统的二氧化锰制备工艺对锰矿利用率低，且制备出的二氧化锰在性能方面远远无法满足现代材料的需求，大大限制了二氧化锰的应用。

由于纳米材料特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米二氧化锰的制备成为研究热点。

纳米二氧化锰的制备方法很多，但大多方法工艺复杂，条件苛刻，对二氧化锰晶型和晶貌不可控，制得的纳米二氧化锰为多种晶体形态混合且结晶性差，晶粒直径较大，产量较小。

因此，探索一种简单易行的、可控的，适于大规模工业化生产的纳米二氧化锰制备方法，对不同晶型纳米二氧化锰性能的研究以及纳米二氧化锰产业的发展都具有重大的意义［3］。

本文以 kmno 4和硝酸为原料，在较低温度(低于100℃)和常压下，考察反应温度、硝酸浓度等对纳米二氧化锰的产率、晶型、形貌的影响，探讨不同形貌和结构的纳米二氧化锰材料的可控制备。

一、实验部分试剂及方法:kmno4和硝酸为原料，采用低温液相氧化还原法，在较低温度(低于100℃)和常压下，制备二氧化锰纳米颗粒。

量取一定质量的高锰酸钾和硝酸并稀释成溶液；将硝酸溶液放入磁力加热搅拌器中水浴加热并充分搅拌；将高锰酸钾溶液倒入滴定管，匀速滴入硝酸溶液中，至反应结束；将生成的棕色或黑色沉淀用蒸馏水洗至溶液澄清，且ph值约为7.0；将生成的沉淀在120℃下干燥10~12小时，即得所需二氧化锰样品。

采用x射线衍射仪（ xrd，bruker，cu ka）分析样品的晶体结构，采用高分辨透射电镜（ hrtem，jeol2010）表征样品的微观形貌。

纳米MnO2制备方法的研究进展锰，在自然界中大量存在。

地球储量丰富，价格低廉。

而且锰资源对环境友好无毒害。

因其氧化还原性能优良，被广泛的使用在各个领域。

纳米MnO2具有较好的电化学性能。

使其在电致变色、超级电容器等领域已经成为研究热点。

纳米MnO2具有特殊的纳米材料特性，广泛应用在很多领域。

在汉斯出版社《分析化学进展》期刊中，有论文在查阅了国内外有关文献对纳米MnO2的制备方法的基础上，着重对液相法、固相法、溶胶–凝胶法三种纳米MnO2的制备方法进行了综合论述，为后续研究及制备纳米MnO2提供有益的参考。

液相法制备纳米MnO2是在均相溶液中采取措施将二氧化锰的溶剂和溶质分离。

经过热解之后得到所需要的纳米级微粒。

固相法在制备纳米MnO2过程中主要是采用低温化学固相法制备。

低温固相法具有制备工艺简单、高选择性、无中间步骤、产率较高等优点，可避免或减少液相合成中易出现的团聚现象，因而在合成单一金属氧化物已得到广泛的应用。

溶胶–凝胶法是以活性高的化合物为反应的前驱体。

将反应原料均匀混合后水解，得到了溶胶。

通过溶胶–凝胶法制备的纳米MnO2纯度较高。

除了以上几种传统的制备纳米MnO2的方法之外，还有超零界流体干燥技术、乳液法、臭氧化法，γ射线照射法等纳米MnO2的制备方法。

有学者用γ射线源场照射含锰源与表面活性剂的材料制备出了纳米MnO2，这种方法得到的产物具有纯度高、粒径分布窄等优点。

还有人利用流变相反应法制备纳米二氧化锰，通过混合一定量的高锰酸钾和苯甲酸锰，在一定温度下与泡沫状的成型材料反应，洗涤并干燥后得到粉末状的二氧化锰。

总言之，液相法可取之处是工艺不复杂，费用少。

目前的工业生产中，此方法应用较为普遍。

但是液相法也存在产物组成不均匀，易出现硬团聚现象的不足。

为了使此方法能投入大批量的生产工艺中去，需要克服这些缺点使其能最大的发挥有效作用，成为今后的研究方向。

固相法较为传统。

它有成本较低，操作简单等特点。

第32卷第2期2014年5月中国锰业CHINA'S MANGANESE INDUSTＲYVol．32No．2May 2014收稿日期：2014－02－20基金项目：国家自然科学基金资助（51164003）作者简介：李槐华（1986－），男（瑶族），湖南永州人，博士研究生，研究方向：矿物加工与资源综合利用，手机：138********，E-mail ：xiaoyanhuang@vip．sina．com．综合评述化学二氧化锰制备及进展评述李槐华1，黄晓燕2，沈慧庭2，王强2（1．武汉理工大学资源与环境学院，湖北武汉430070；2．广西大学资源与冶金学院，广西南宁530004）摘要：综述了国内外化学二氧化锰生产工艺和研究进展，介绍了化学二氧化锰生产概况、制备方法及工艺特点，展望了化学二氧化锰未来的研究方向，指出开发高性能化学二氧化锰产品及拓宽其在新能源电池的应用的重要意义。

关键词：化学二氧化锰;电池;放电性能中图分类号：TF111．1；TF111．3文献标识码：A文章编号：1002－4336（2014）02－0001－05电池级二氧化锰主要有天然二氧化锰（NMD ）、电解二氧化锰（EMD ）和化学二氧化锰（CMD ）。

由于NMD 资源日益枯竭，其产品纯度和电化学性能已无法满足高品质电池的生产要求，逐渐被合成二氧化锰取代。

我国合成二氧化锰主要以贫菱锰矿或氧化锰矿为原料，主要有EMD 和CMD 。

EMD 产品95%以上用于干电池生产，尽管EMD 放电性能优异，但其成本高，能耗大，生产周期长，因此，世界各国正积极开展CMD 工艺研究，CMD 采用化学方法合成电池级二氧化锰，根据反应原理、生产原料、技术路线等有所不同。

为适应高品级电池行业的发展要求，国内外研究者对CMD 产品性能的改进做了大量研究工作，主要集中在掺杂改性、纳米制备及物理场引入等，目前已开发出产品性能好、周期短、成本低、环境友好的CMD 工艺路线。

ENGINEERING TECHNOLOGY75Vol.414/2009.2B环境保护１纳米二氧化锰材料的合成二氧化锰（ＭｎＯ２）是一种两性过渡金属氧化物，是软锰矿的主要成分。

它是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体。

作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。

研究发现ＭｎＯ２在环境领域有较强的应用前景，为了更好地利用ＭｎＯ２，可以采用具有特殊性质的纳米ＭｎＯ２。

纳米微粒具有很多独特的性能，如尺寸小、表面积大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。

目前主要的纳米ＭｎＯ２合成方法有水热合成法、有机－水两相反应法、常温反应法、回流冷却法、凝胶－溶胶法及热分解法等。

１．１水热合成法水热合成法是合成纳米ＭｎＯ２材料的重要方法。

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度从１００￣４００℃，压力从大于　０．１ＭＰａ直至几十到几百ＭＰａ的条件下，使原料反应和结晶。

水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间团聚少，可以得到理想的化学计量组成材料。

用水热法合成ＭｎＯ２无需烧结，避免了烧结过程中晶粒长大和杂质容易混入等缺点。

合成的时候通过控制晶化条件可以得到一些不同形态的纳米粒子如纳米线、纳米管、纳米带以及海胆状的纳米球等。

ＫＭｎＯ４和ＭｎＳＯ４经常作为合成纳纳米二氧化锰制备及在环境治理方面应用的研究进展　李素梅／中国科学院生态环境研究中心 北京科技大学 朱琦 尚屹 田亚静 姚薇／环境保护部 朱维耀／北京科技大学 刘文彬／中国科学院生态环境研究中心摘要　二氧化锰（ＭｎＯ２）是一种重要的两性过渡金属氧化物，在工业生产和环境治理中有着广泛的应用。

本文讨论了近年来国内外纳米ＭｎＯ２材料合成的研究进展，如水热合成法、有机－水两相反应法、共沉淀法、回流冷却法、凝胶－溶胶法及热分解法等。

第35卷 第12期 无 机 材 料 学 报Vol. 35No. 122020年12月Journal of Inorganic Materials Dec., 2020收稿日期: 2020-03-02; 收到修改稿日期: 2020-05-07基金项目: 国家自然科学基金(61775131, 61376009); 上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划(2013-70)National Natural Science Foundation of China (61775131, 61376009); The Program for Professor of Special Ap-pointment (Eastern Scholar) at Shanghai Institutions of Higher Learning (2013-70)作者简介: 王金敏(1975–), 男, 教授.E-mail:*******************.cn文章编号: 1000-324X(2020)12-1307-08 DOI: 10.15541/jim20200105纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展王金敏, 于红玉, 马董云(上海第二工业大学 工学部, 环境与材料工程学院, 上海 201209)摘 要: 二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物, 因其储量丰富、晶型多样、性能优异而备受关注。

将二氧化锰纳米化后, 其颗粒尺寸变小、比表面积变大、材料性能优化、应用领域得以拓宽。

本文在引言部分从介绍二氧化锰的应用着手, 指出纳米化和晶型多变对二氧化锰的结构和性能有着重要的影响。

正文部分主要从纳米二氧化锰的制备方法和纳米二氧化锰的应用两个方面对近年来的研究进展进行了总结和评述。

(1)介绍了水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等纳米二氧化锰的制备方法, 对各种制备方法的优点与缺点以及所制备纳米二氧化锰的形貌与性能进行了总结。

Advances in Analytical Chemistry 分析化学进展, 2020, 10(1), 43-46Published Online February 2020 in Hans. /journal/aachttps:///10.12677/aac.2020.101006Progress in the Preparation of Nano MnO2Zhongyuan Jiang, Yan Niu, Danni Yu, Si LiSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Zunyi Normal College, Zunyi GuizhouReceived: Jan. 17th, 2020; accepted: Feb. 4th, 2020; published: Feb. 11th, 2020AbstractNano MnO2 has many special properties that only belonged to nano-materials, and is widely used in many fields. Based on the ever reported reviews of the preparation methods of nano MnO2, the preparation methods of three kinds of nano MnO2, including liquid phase method, solid-state me-thod and sol-gel method, are comprehensively discussed in this paper. It provides a useful refer-ence for the follow-up research and preparation of nano MnO2.KeywordsNano MnO2, Preparation, Progress纳米MnO2制备方法的研究进展江忠远，牛艳，虞丹尼，黎司遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义收稿日期：2020年1月17日；录用日期：2020年2月4日；发布日期：2020年2月11日摘要纳米MnO2具有特殊的纳米材料特性，广泛应用在很多领域。

基于超级电容器用的纳米二氧化锰的制备及性能研究超级电容器以其高功率密度、长使用寿命和快充放电速度等优点被广泛用于混合电动汽车和便携式电子设备,已成为近年来的研究热点。

二氧化锰因具有高的理论比电容(1370 Fg-1)、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点引起了人们的广泛关注,并被认为是最具发展潜力的超级电容器用过渡金属氧化物。

本文主要采用水热合成法制备一系列纳米二氧化锰电极材料。

采用SEM、XRD、BET、循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗等方法对所制备材料的结构和电化学性能进行了表征。

主要研究内容如下所示：1.以KMnO4为锰源,以MnSO4为还原剂,在不使用任何表面活性剂的前提下,采用水热合成法通过改变反应物浓度可控合成了多枝状和长度可控的纳米棒等不同形貌的α-MnO2。

研究了反应物浓度和反应时间对产物的晶体结构和形貌的影响。

采用循环伏安法和恒电流充放电测试对多枝状α-MnO2进行电化学性能测试,在1 M的Na2SO4溶液中,电流密度为2Ag-1时,多枝状α-MnO2的比电容为182 F g-1,该电极材料同时具有良好的倍率性能和循环稳定性。

2.通过高锰酸钾和硫酸锰在水热合成的条件下反应制备了沉积在石墨棒上的α-MnO2薄膜电极。

研究结果表明α-MnO2纳米棒均匀的沉积在石墨棒上。

这些纳米棒相互连接而形成的多孔纳米结构有利于电解液渗透到材料内部、可提供快速的电子传输通道和缩短电子和离子在二氧化锰中的扩散距离。

电化学性能测试表明,α-MnO2纳米棒薄膜电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性,在2Ag-1的电流密度下循环2000次后,容量的衰减仅为2%,在1 M 的Na2SO4溶液中,电流密度为1 Ag-1时,该电极材料的比电容为229 F g-1。

3.采用水热合成法制备了生长在碳纸上的多孔二氧化锰纳米线网状结构的薄膜电极(α-MnO2/CFP)作为集流体的高导电性的CFP网状结构可以为快速的氧化还原反应提供理想的电子传输通道。

二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。

结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。

[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。

锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。

其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。

Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。

目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。

通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。

但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。

如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。

所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。

再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。

温和条件下用硝酸制备纳米二氧化锰的研究作者：马艳平洪玉珍祝慧平陈永来源：《教师·中》2011年第06期二氧化锰（MnO2）价格低廉、环境友好，具有优良的离子交换、分子吸附、电化学、催化和磁学性能，大量用于电池等工业，是一种重要的无机功能材料。

二氧化锰的晶型种类繁多，已发现5种主晶型和30余种次晶型，其中以α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2五种主晶型为代表。

一般认为，材料的晶体结构与其性能有直接的关联，因此，合成不同晶型及不同形貌的二氧化锰材料很有意义［1,2］，传统的二氧化锰制备工艺对锰矿利用率低，且制备出的二氧化锰在性能方面远远无法满足现代材料的需求，大大限制了二氧化锰的应用。

由于纳米材料特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米二氧化锰的制备成为研究热点。

纳米二氧化锰的制备方法很多，但大多方法工艺复杂，条件苛刻，对二氧化锰晶型和晶貌不可控，制得的纳米二氧化锰为多种晶体形态混合且结晶性差，晶粒直径较大，产量较小。

因此，探索一种简单易行的、可控的，适于大规模工业化生产的纳米二氧化锰制备方法，对不同晶型纳米二氧化锰性能的研究以及纳米二氧化锰产业的发展都具有重大的意义［3］。

本文以和硝酸为原料，在较低温度(低于 100℃)和常压下，考察反应温度、硝酸浓度等对纳米二氧化锰的产率、晶型、形貌的影响，探讨不同形貌和结构的纳米二氧化锰材料的可控制备。

一、实验部分试剂及方法和硝酸为原料，采用低温液相氧化还原法，在较低温度(低于100℃)和常压下，制备二氧化锰纳米颗粒。

量取一定质量的高锰酸钾和硝酸并稀释成溶液；将硝酸溶液放入磁力加热搅拌器中水浴加热并充分搅拌；将高锰酸钾溶液倒入滴定管，匀速滴入硝酸溶液中，至反应结束；将生成的棕色或黑色沉淀用蒸馏水洗至溶液澄清，且pH值约为7.0；将生成的沉淀在120℃下干燥10~12小时，即得所需二氧化锰样品。