收稿日期:2002210215 通讯联系人:于中伟文章编号:100128719(2004)0120093206正戊烷在Pt/H 型沸石上临氢异构化的动力学KINETICS OF H YD R OISOMERIZATION OF n 2PENTANE OVER Pt/H 2ZEOL ITE范育民,于中伟,濮仲英FAN Yu 2min ,YU Zhong 2wei ,PU Zhong 2ying(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083)(Research Instit ute of Pet roleum Processi ng ,S IN O PEC ,Beiji ng 100083,Chi na )摘要:应用连续微反2色谱装置,在250～278℃、116～214MPa (表压)及H 2/正戊烷摩尔比115～410的范围内,研究了正戊烷在Pt/H 型沸石上的临氢异构化动力学。
结果表明,该反应为拟一级可逆反应。
应用L HHW 方法建立了动力学模型。
通过模型计算异构化反应速率,得到的结果与实验数据相符合。
关 键 词:正戊烷;异构化;动力学;L HHW 方法中图分类号:TE 62414 文献标识码:AAbstract :The kinetics of n 2pentane hydroisomerization over Pt/2zeolite was studied in the temperature range of 250～278℃,total pressure of 116～214MPa (gauge ),and hydrogen/n 2pentane mole ratio of 115～410in a continuous reaction unit combining microreactor and gaschromatograph.The results proved that the reaction was fitted a pseudo 2first 2order ,reversible reaction.The kinetic model was proposed by using L HHW method.The reaction rate was calculated through the model ,which was in accordance with the experimental data.K ey w ords :n 2pentane ;hydroisomerization ;kinetics ;L HHW methodC 5、C 6烷烃异构化工艺是将原料中的正构烷烃转化为相应的异构烃,增加汽油轻质部分即“前端”的辛烷值,使汽油的馏程和辛烷值有一合理的分布。
由于异构化油是一种低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品,可以满足新的环境保护要求,所以C 5、C 6烷烃异构化工艺在清洁燃料生产中占有重要的地位。
石油化工科学研究院(RIPP )已经成功地研究开发出RISO 中温异构化催化剂和工艺,该催化剂的性能与国外先进的同类催化剂水平相当[1]。
目前,广东湛江东兴石化公司采用该技术已建成一套180kt/a 烷烃异构化装置。
不同学者对C 5、C 6烷烃异构化反应动力学进行了研究,由于采用的催化剂和实验条件不同,关于氢分压和烃分压对反应的影响存在不同看法[2～4],得到的动力学模型也有所差异。
为了考察正戊烷在RISO 催化剂上临氢异构化反应机理,建立动力学模型,笔者采用连续微反2色谱装置,考察空速、总压、氢分压和温度等条件对反应的影响,推导出动力学模型方程,并加以验证。
1 实验部分111 原料正戊烷(n 2C 5),分析纯。
高纯H 2,O 2含量不大于5μl/l 。
112 催化剂RISO 催化剂是将贵金属Pt 负载在按一定比例混合的H 型丝光沸石和H β沸石上制成的双功能催化剂,其制备及还原方法见文献[1]。
RISO 异构化催化剂的主要理化性质见表1。
2004年2月石油学报(石油加工)ACTA PETROL EI SINICA (PETROL EUM PROCESSIN G SECTION )第20卷第1期113 实验装置和步骤实验采用CDS 2804型连续微反2色谱装置。
从气瓶减压后,由质量流量计检测;正戊烷由高压微量泵输送,与H 2混合预热后进入反应器。
反应器为<10mm ×2mm 不锈钢管,催化剂处于反应器中部的恒温段,上下部分装填石英砂。
尾气由针阀调表1 RISO 催化剂的主要理化指标T able 1 Physicochemical properties of RISO catalystw (Pt )/%Pile density /g ・ml -1Crush intensity /N ・cm -1Surface area /m 2・g -1Pore volume /cm 3・g -10132016359542001542节流量后放空。
催化剂活性以正戊烷异构化转化率x 表示,x 的定义如下:x =N 1(n 2C 5)-N 2(n 2C 5)N 1(n 2C 5) 式中,N 1(n 2C 5)和N 2(n 2C 5)分别为原料和产物中正戊烷的摩尔数。
114 分析方法气体产物由八通阀取样,进入A4800色谱工作站进行分析。
色谱柱为OV 2101石英毛细管柱,柱长50m ,载气为N 2。
产物由FID 氢焰离子检测器检测,按面积归一法定量。
2 结果与讨论211 预备实验图1为催化剂的活性稳定性实验结果。
可以看出,在反应初始阶段,催化剂的异构化活性下降,然后逐渐趋向稳定。
因此,为了研究催化剂活性稳定期的动力学,新鲜催化剂需预先经过70h 反应后再采集实验数据。
要测定真实的反应速率,必须消除内外扩散对实验结果的影响。
为此,设计了改变催化剂粒度和表2 催化剂的正戊烷转化率(x )随粒度的变化T able 2 n 2Pentane conversion (x )vscatalyst particle sizeCatalyst particle size/meshx /%16～203112120～403212940～6030135气体流速的实验。
首先,在T =267℃、p =210MPa (表压)、MHSV =410h -1和N (H 2)/N (n 2C 5)=215的条件下,改变粒径,考察催化剂的异构化活性,结果列于表2。
可以看出,催化剂颗粒小于40目时,内扩散对实验结果的影响可以忽略。
图1 催化剂的正戊烷转化率(x )随反应时间(t )的变化Fig 11 n 2Pentane conversion (x )vs reaction time (t )T =267℃;p =210MPa (G );MHSV =410h -1;N (H 2)/N (n 2C 5)=215图2 催化剂的正戊烷转化率(x )随1MH SV的变化Fig 12 n 2Pentane conversion (x )vs1MH SVT =257℃;p =210MPa (G );N (H 2)/N (n 2C 5)=215;■110g catalyst ;●115g catalyst49 石油学报(石油加工) 第20卷 在反应器内装入不同质量的催化剂(110g 和115g ),在相同温度下改变气体流速进行正戊烷异构化反应,结果见图2。
可以看出,两组实验中气体流速虽有差别,但两组实验点落在同一曲线上,说明外扩散影响已经排除。
上述两组实验的结果表明,选择催化剂颗粒20～40目,质量空速大于或等于210h -1,可以消除内外扩散对实验结果的影响。
212 压力对正戊烷异构化反应的影响21211 总压的影响在一定的反应温度下,保持质量空速和N (H 2)/N (n 2C 5)不变,考察总压对正戊烷异构化反应的影响,结果见图3。
可以看出,随着总压的增加,正戊烷转化率略有降低,说明增加压力对反应有一定的抑制作用。
21212 氢分压的影响在一定的反应温度下,保持质量空速和总压不变,改变N (H 2)/N (n 2C 5),考察氢分压对正戊烷异构化反应的影响,结果见图4。
可以看出,随着N (H 2)/N (n 2C 5)的增加,正戊烷转化率有所下降,说明在实验条件下,增加氢分压对反应有一定的抑制作用。
但是,在临氢条件下进行异构化反应能抑制副反应,并能降低催化剂的结焦失活速率,所以保持一定的氢分压是必要的。
图3 催化剂的正戊烷转化率(x )随总压(p )的变化Fig 13 n 2Pentane conversion (x )vstotal pressure (p )T =267℃;MHSV =410h-1;N (H 2)/N (n 2C 5)=215图4 催化剂的正戊烷转化率(x )随N (H 2)/N (n 2C 5)的变化Fig 14 n 2Pentane conversion(x )vs N (H 2)/N (n 2C 5)T =267℃;p =210MPa (G );MHSV =310h -1 通过考察总压和氢分压对正戊烷临氢异构化反应的影响,可以认为压力在实验范围内对反应速率的影响并不显著,因此可以把在一定温度、不同总压条件下测定的反应速率数据用于回归反应速率方程式。
213 表观活化能的计算Voorhies 等[2、3]认为,C 5、C 6烷烃临氢异构化反应可以用拟一级可逆反应动力学来描述。
对于正戊烷的异构化反应:n 2C 5ki 2C 5可用下式处理:-x 3i ln (1-x i x 3i)=k/MHSV 式中,x i 、x 3i 分别表示正戊烷的转化率及其达到热力学平衡时的转化率;k 表示拟一级反应速率常数;MHSV 表示质量空速。
在250～278℃、210MPa (表压)、N (H 2)/N (n 2C 5)=215的条件下,改变质量空速进行正戊烷异59 第1期 正戊烷在Pt/H 型沸石上临氢异构化的动力学 构化反应,考察拟一级可逆反应规律的适用性,结果见图5。
可以看出,催化剂在实验条件下具有良好的选择性,异戊烷为反应的主要产物,裂化和岐化反应的产物很少。
通过图5中各直线的斜率计算得到在不同反应温度条件下的正戊烷异构化反应速率常数,使用Arrhenius方程来表示反应速率常数与温度的关系。
由ln k对1/T作图,得到图6。
图5 拟一级可逆反应关系验证Fig15 V erif ication results of pseudo2f irst2orderreversible reactionT/℃:(1)250;(2)257;(3)267;(4)278图6 正戊烷异构化反应的Arrhenius图Fig16 Arrhenius plot of n2pentane isomerization 对图6中的直线进行线性回归,相关系数r=-0198。
