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芳香族共聚酯的固相聚合和熔融纺丝王燕萍;夏于旻;甘海啸;朱卫彪;钦维民;王依民【摘要】为制备高强高模芳香族共聚酯纤维,本文研究了低分子质量芳香族共聚酯的固相聚合,分析了固相聚合前后芳香族共聚酯的流变性能,并进行了熔融纺丝实验.结果表明,通过固相聚合可以大大提高芳香族共聚酯的分子质量,其熔体为非牛顿流体,呈现明显的切力变稀行为,且随着温度的升高,表观黏度下降,非牛顿指数变大.固相聚合后初生纤维的力学性能较固相聚合前有大幅度的提高.SEM照片显示,芳香族共聚酯纤维由约5μm的大原纤和约1 μm的原纤构成.%Solid-phase polymerization ( SPP) of aromatic copolyester with low molecular weight was studied to prepare aromatic copolyester fiber with high strength and high modulus. The rheological properties of aromatic copolyester before and after SPP were analyzed. And the melt-spinning experiments of aromatic copolyester were performed. It is shown that SPP can increase the molecular weight greatly. Rheological analysis showed that the aromatic copolyester melt was a typical non-Newtonian fluid that exhibited shear thinning behavior. The apparent viscosity decreased and non-Newtonian index increased with the increasing of the temperature. The as-spun fiber with sample after SPP had higher strength than that before SPP. SEM images showed that the aromatic copolyester fiber is composed of macrofibril of 5μ and fibril of 1μm.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2012(033)006【总页数】5页(P111-115)【关键词】芳香族共聚酯纤维;固相聚合;熔融纺丝;流变【作者】王燕萍;夏于旻;甘海啸;朱卫彪;钦维民;王依民【作者单位】东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TQ342.79碳纤维、芳纶和超高分子质量聚乙烯纤维在制备过程中都涉及溶剂的使用和处理问题。
热致聚芳酯液晶高分子的研究及应用摘要：本文主要综述目前对热致性聚芳酯液晶高分子的研究及其应用，简单介绍液晶高分子的结构特点及其分类、发展及前景等。
关键词：热致聚芳酯液晶高分子、液晶态、向错结构、发展趋势。
热致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。
低温下它是晶体结构,高温时则变为液体,这里的温度用熔点(Tm)和清亮点(T c)来标示。
液晶单分子都有各自的熔点和清亮点,在中间温度则以液晶形态存在。
目前用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。
在热致液晶中,又根据液晶分子排列结构分为三大类:近晶相(Smectic)、向列相(Nematic)和胆甾相(Cholesteric)。
在近20多年中,全芳族热致液晶共聚酯(Thermot ropic Liquid Crystalline Polymer,TLCP)一直受到科学界、工业界的关注,因为TLCP是一种高性能高分子材料,具有极佳的综合性能,且应用广泛TLCP传统的合成工艺为熔融缩聚，但在反应后期,反应温度高、熔体粘度大,易使聚合物产物裂解、颜色变深、出料困难.相对分子质量因裂解而降低,从而破坏了TLCP的性能.固态聚合是一个合成高相对分子质量聚合物的好方法.固态聚合是将相对分子质量较低的预聚物在低于熔点的反应温度下加热,通过端基间的反应使链增长,副产物可用氮气流或用降低反应体系压力的方法移去.固态聚合已成功地用于聚酯类和聚酰胺类高分子的工业生产.关于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的固态聚合机理、聚合反应动力学以及固态聚合的影响因素也已进行了许多研究和讨论3～6,但是固态聚合方法在液晶共聚酯中的应用仅在很少的专利中简单提及7～9,关于液晶共聚酯固态聚合的工艺条件及其机理的研究尚未见报道.由于芳族酰胺和芳族杂环液晶高分子都是溶致性的，即不能采取熔融挤出的加工方法，因此在高性能工程塑料领城的应用受到限制。
以芳族聚酯液晶高分子为代表的热致性液晶离分子正好弥补了溶致性液晶高分子的不足。
芳香族液晶聚合物-概述说明以及解释1.引言1.1 概述芳香族液晶聚合物是一种特殊的聚合物材料，具有具有较高的热稳定性、光学透明性和机械强度，广泛应用于液晶显示器、光电器件等领域。
本文将对芳香族液晶聚合物的定义、特性、制备方法以及其应用前景和未来发展方向进行探讨。
芳香族液晶聚合物是一类具有芳香环结构的聚合物，其特点是具有排列有序的液晶相态。
这种有序排列的结构使芳香族液晶聚合物表现出许多优异的性能。
首先，在高温下，芳香族液晶聚合物具有高度流动性，便于加工成薄膜或纤维等不同形态的材料。
其次，芳香族液晶聚合物具有较高的热稳定性，能够在较高温度下保持其液晶相态，不易分解或熔化。
此外，芳香族液晶聚合物还具有良好的光学透明性，可用于制备光学器件或显示器件。
芳香族液晶聚合物的制备方法多种多样，常见的包括热聚合法、光聚合法和极化方法等。
在热聚合法中，通过控制反应条件(如温度、反应时间)和添加适量的聚合引发剂，使单体发生聚合反应，形成聚合物链。
而光聚合法则是利用特定波长的光线对单体进行激发，使其产生自由基，进而引发聚合反应。
此外，通过电场极化方法也可以制备芳香族液晶聚合物，该方法通过电场作用改变分子的排列状态，使其形成有序排列的液晶相态。
芳香族液晶聚合物在液晶显示器领域具有广阔的应用前景。
由于其优异的性能，芳香族液晶聚合物可以用于制备高分辨率的液晶显示屏，提高图像的清晰度和显示效果。
此外，芳香族液晶聚合物还可以应用于光电器件领域，如太阳能电池、有机发光二极管等，提高光电转换效率和器件的稳定性。
未来，芳香族液晶聚合物的发展方向主要包括提高材料的热稳定性、光学性能以及制备工艺的简化和成本的降低。
同时，研究人员还需要进一步探索芳香族液晶聚合物的应用领域，拓宽其应用范围，并与其他材料进行复合应用，以实现更多新的应用和发展机会。
综上所述，芳香族液晶聚合物作为一种特殊的聚合物材料，具有诸多优异性能和广泛的应用前景。
在未来的发展中，我们期待通过进一步的研究和创新，不断推动芳香族液晶聚合物的应用和发展。
液晶材料可以分为：溶致液晶、热致液晶、一些生物分子液晶以及一些聚合物液晶。
溶致液晶是能在溶剂中溶解的液晶，通常为棒状分子。
其性质取决于溶剂的性质。
热致液晶是只在加热时才显现液晶行为的物质，当温度超过其转变温度（又称相变温度）时才会出现液晶相。
这种液晶通常是棒状分子。
转变温度记作T蝉。
普通纤维状的纤维（玻璃纤维、聚酯纤维等）和工程塑料（聚酰亚胺、聚苯硫醚）在低于转变温度时是固态，而高于转变温度时则是液态。
生物分子液晶，如DNA、RNA和蛋白质等，也被归类为溶致液晶。
一些聚合物液晶，例如聚合物溶液，属于热致液晶。
液晶的特性主要包括：
1. 对光的光学性，即对光的散射和吸收。
2. 旋光性，即对偏振光进行旋转。
3. 热性，即物质的温度依赖性。
4. 流动性，即物质的液态和固态的转换速度。
5. 粘滞性，即物质的流动阻力。
液晶高分子聚合物（LCP）液晶高分子聚合物(LCP)的概述液晶高分子聚合物时80年代初期发展起来的一种新型高性能工程塑料，英文名为：Liquid Crystal Polyester 简称为LCP。
聚合方法以熔融缩聚为主，全芳香族L CP多辅以固相缩聚以制得高分子量产品。
非全芳香族LCP常采用一步或二步熔融聚合制取产品。
近年连续熔融制取高分子量LCP的技术得到发展。
液晶芳香族聚酯在液晶态下由于其大分子链式取向的，它有异常规整的纤维状结构，性能特殊，制品强度很高，并不亚于金属和陶瓷。
拉伸强度和弯曲模量可超过1 0年来发展起来的各种热塑性工程塑料。
机械性能、尺寸稳定性、光学性能、电性能、耐化学药品性、阻燃性、加工性良好，耐热性良好，热膨胀系数较低。
采用的单体不同，制得的液晶聚酯的性能、加工性和价格也不同。
选择的填料不同、填料添加量的不同也都影响它的性能。
液晶聚合物高分子（LCP）的特性与应用一、特性液晶高分子聚合物树脂一般为米黄色，也有呈白色的不透明的固体粉末。
密度为1.4～1.7g/cm3。
液晶聚合物具有高强度，高模量的力学性能，由于其结构特点而具有增强型，因而不增强的液晶塑料即可达到甚至超过普通工程塑料用百分之几十玻璃纤维增强后的机械强度及其模量的水平；如果用玻璃纤维，碳纤维等增强，更远远超过其他工程塑料。
液晶聚合物还具有优良的热稳定性、耐热性及耐化学药品性，对大多数塑料存在的蠕变缺点，液晶材料可忽略不计，而且耐磨、减磨性均优异。
LCP的耐气候性、耐辐射性良好，具有优异的阻燃性，能熄灭火焰而不再继续进行燃烧。
其燃烧等级达到UL94V-0级水平。
LCP是防火安全性最好的特种塑料之一。
LCP具有优良的电绝缘性能。
其介电强度比一般工程塑料高，耐电弧性良好。
作为电器应用制件，有连续使用温度200～300℃时，其电性能不受影响。
而间断使用温度可达316℃左右。
LCP具有突出的耐腐蚀性能，LCP制品在浓度为90%的酸及浓度为50%的碱存在下不会受到侵蚀，对于工业溶剂、燃料油、洗涤剂及热水，接触后不会被溶解，也不会引起应力开裂。
液晶高分子聚合物（LCP）液晶高分子聚合物(LCP)的概述液晶高分子聚合物时80年代初期发展起来的一种新型高性能工程塑料，英文名为：Liquid Crystal Polyester 简称为LCP。
聚合方法以熔融缩聚为主，全芳香族L CP多辅以固相缩聚以制得高分子量产品。
非全芳香族LCP常采用一步或二步熔融聚合制取产品。
近年连续熔融制取高分子量LCP的技术得到发展。
液晶芳香族聚酯在液晶态下由于其大分子链式取向的，它有异常规整的纤维状结构，性能特殊，制品强度很高，并不亚于金属和陶瓷。
拉伸强度和弯曲模量可超过1 0年来发展起来的各种热塑性工程塑料。
机械性能、尺寸稳定性、光学性能、电性能、耐化学药品性、阻燃性、加工性良好，耐热性良好，热膨胀系数较低。
采用的单体不同，制得的液晶聚酯的性能、加工性和价格也不同。
选择的填料不同、填料添加量的不同也都影响它的性能。
液晶聚合物高分子（LCP）的特性与应用一、特性液晶高分子聚合物树脂一般为米黄色，也有呈白色的不透明的固体粉末。
密度为1.4～1.7g/cm3。
液晶聚合物具有高强度，高模量的力学性能，由于其结构特点而具有增强型，因而不增强的液晶塑料即可达到甚至超过普通工程塑料用百分之几十玻璃纤维增强后的机械强度及其模量的水平；如果用玻璃纤维，碳纤维等增强，更远远超过其他工程塑料。
液晶聚合物还具有优良的热稳定性、耐热性及耐化学药品性，对大多数塑料存在的蠕变缺点，液晶材料可忽略不计，而且耐磨、减磨性均优异。
LCP的耐气候性、耐辐射性良好，具有优异的阻燃性，能熄灭火焰而不再继续进行燃烧。
其燃烧等级达到UL94V-0级水平。
LCP是防火安全性最好的特种塑料之一。
LCP具有优良的电绝缘性能。
其介电强度比一般工程塑料高，耐电弧性良好。
作为电器应用制件，有连续使用温度200～300℃时，其电性能不受影响。
而间断使用温度可达316℃左右。
LCP具有突出的耐腐蚀性能，LCP制品在浓度为90%的酸及浓度为50%的碱存在下不会受到侵蚀，对于工业溶剂、燃料油、洗涤剂及热水，接触后不会被溶解，也不会引起应力开裂。
热致性液晶聚芳酯纤维摘要：热致液晶高分子(TLCP)是一种高性能材料，应用广泛，近20多年来引起科学界和工业界极大关注。
但是，在TLCP的产业化实践中遇到了许多技术问题，如热致液晶高分子聚合反应不易控制，合成的TLCP材料加工温度窗口窄等，这些问题的解决需要进行大量的应用基础研究。
目前，制备液晶聚芳酯高性能纤维只有美国和日本等少数几家公司掌握了生产的关键技术，国内已进行多年的TLCP研发，近年来也开始产业化的探索。
然而由于成本、纺丝工艺过程控制及工业化设备的问题，实现产业化的并不多，这些问题的解决尚需研究者们作不懈的努力和突破。
关键词：热致性液晶高分子，熔融纺丝，热处理THERMOTROPIC LIQUID CRYSTAL POLYARYLATE FIBER AbstractThermotropic liquid crystal polymers(TLCPs) have received a great deal of attention from both academic and industry in the last decades, due to their high performance and wide applications. But a number of technical problems have been encountered in practice during the commercializing. Therefore, it is of great importance to conduct the relevant applied and fundamental studies for TLCP commercializing. At present，only a few companies in USA and Japan grasp the key technology to manufacture the thermotrpoic liquid crystal polyarylatefibers.ManyeffortshavebeenmadeontheresearchanddevelopmentofTLC Psfor many years in our country，and its commercialization has been started in recent years，but rarely realizing commercialization due to the problems of spinningprocess control and equipments. Therefore，it is still necessary for scientists and engineers make great efforts to solve these problems.Keywords：Thermotropic liquid crystal polymers; melt spinning; heat-treatment 一．高性能纤维最新发展动向随着特种化学纤维的发展，高性能纺织品也在不断地推出。
文章编号:042727104(2005)0420601206收稿日期:2005201207基金项目:国家自然科学基金重大基础研究资助项目(90103037)作者简介:程 丹(1982—),女,硕士研究生;通讯联系人卜海山教授,博士生导师.全芳族热致液晶共聚酯的固态聚合程 丹,池振国,潘欣慰,金曼娜,卜海山(复旦大学材料科学系,上海 200433)摘 要:采用固态聚合方法制备了一种由42乙酰氧基苯甲酸(ABA )、62乙酰氧基222萘甲酸(ANA )、对苯二甲酸(TA )和1,42二乙酰氧基苯撑(HQA )合成的全芳族热致液晶共聚酯.通过偏光显微镜(PLM )研究了共聚酯的织态.测定了产物的熔点和比浓对数粘度.研究了固态聚合的实验条件,如反应时间、反应温度、氮气流量及粒子大小对共聚酯相对分子质量的影响.经固态聚合的液晶共聚酯样品在偏光显微镜下观察到典型的向列相条带织构.熔点和比浓对数粘度测量的结果表明,固态聚合过程中共聚酯相对分子质量大大提高.还讨论了不同实验条件下固态聚合的反应机理和反应速度.关键词:液晶共聚酯;固态聚合;条带织构;相对分子质量;粘度;熔点中图分类号:O 631.1 文献标识码:A 在近20多年中,全芳族热致液晶共聚酯(Thermotropic Liquid Crystalline Polymer ,TLCP )一直受到科学界、工业界的关注,因为TLCP 是一种高性能高分子材料,具有极佳的综合性能,且应用广泛.TLCP 传统的合成工艺为熔融缩聚1,但在反应后期,反应温度高、熔体粘度大,易使聚合物产物裂解、颜色变深、出料困难.相对分子质量因裂解而降低,从而破坏了TLCP 的性能.固态聚合是一个合成高相对分子质量聚合物的好方法.固态聚合是将相对分子质量较低的预聚物在低于熔点的反应温度下加热,通过端基间的反应使链增长,副产物可用氮气流或用降低反应体系压力的方法移去.固态聚合已成功地用于聚酯类和聚酰胺类高分子的工业生产2.关于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET )的固态聚合机理、聚合反应动力学以及固态聚合的影响因素也已进行了许多研究和讨论3～6,但是固态聚合方法在液晶共聚酯中的应用仅在很少的专利中简单提及7～9,关于液晶共聚酯固态聚合的工艺条件及其机理的研究尚未见报道.本文采用固态聚合的方法制备了一种由42乙酰氧基苯甲酸(ABA )、62乙酰氧基222萘甲酸(ANA )、对苯二甲酸(TA )和1,42二乙酰氧基苯撑(HQA )合成的TLCP ,通过偏光显微镜研究了共聚酯的条带织构,用熔点和比浓对数粘度表征了产物相对分子质量的变化.研究了固态聚合的实验条件,如反应时间、反应温度、氮气流量及粒子大小等,对共聚酯相对分子质量的影响,并初步分析了相应实验条件下固态聚合反应的控制机理.1 实验部分1.1 原料和预聚物制备(1)原料42羟基苯甲酸(HBA )、62羟基222萘甲酸(HNA )、对苯二酚(HQ )和对苯二甲酸(TA )均为市售聚合级产品,使用前于70℃真空干燥24h.HBA ,HNA 和HQ 分别与乙酸酐在142℃回流10h ,制备42乙酰氧基苯甲酸(ABA )、62乙酰氧基222萘甲酸(ANA )和1,42二乙酰氧基苯撑(HQA ).上述乙酰化产物于70℃真空干燥24h 备用.(2)预聚物制备10,11将摩尔配比为65∶15∶12.5∶12.5的ABA ,ANA ,TA 和HQA 的混合物置于自制第44卷 第4期2005年8月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science )Vol.44No.4Aug.2005的反应釜中,以w Zn (Ac )2=0.1%为催化剂.自制反应釜配有氮气进出口、加热及温控系统、电动搅拌器等,电动搅拌器的电机配有可以显示转速和扭矩的转速控制器.反应过程中扭矩的变化动态地反映反应釜内聚合物熔体粘度的变化情况.用氮气置换空气后,快速升温至260℃,反应1h ,以流量约30mL/min 表1 预聚体粒子的平均尺寸Tab.1 Average dimensions of pellets 粒子大小D /mm L /mm 大 2.1 2.7小 1.1 1.1的氮气带出副产物醋酸.经约30min 将反应温度逐步升至320℃,继续反应1h ,直到蒸馏出的醋酸量比较少时,逐渐施加低真空约0.5h.当扭矩达到一定值后,停止加热和抽真空.得到的预聚物研磨后经过不同口径的模具在熔融状态挤出,制成不同直径大小的圆柱形样条,然后切割成不同长度的圆柱状粒子,在110℃真空干燥4h 备用.预聚物比浓对数粘度为3.0dL ・g -1,粒子的直径D 和长度L 列于表1.1.2 固态聚合用自制的固态聚合设备在N 2保护下进行液晶共聚酯固态聚合,N 2流量控制在6～60mL/min 范围内.共聚酯先在110℃下恒温2h ,然后以3℃/min 的速率从110℃升温至预设的反应温度进行固态聚合.1.3 液晶共聚酯的表征(1)偏光显微镜观察 将液晶共聚酯样品放在载玻片上加热至熔融,用刀片沿一定方向刮涂,取出载玻片、室温自然冷却.然后将此载玻片置于Olympus BH 22型偏光显微镜下,观察共聚酯的织构,并拍摄照片.(2)熔点测定 使用TA Instruments DSC 910热分析仪(DSC )测定熔点T m .样品量为8～10mg ,升温速率为20℃/min.在氮气气氛中测试,气体流速为40mL/min.所有样品经第1次升温到370℃,恒温0.5min ,接着以10℃/min 降至室温,再进行第2次升温至370℃,由第2次升温的DSC 曲线得到T m .DSC 仪器在测定之前用标准铟进行校正.(3)比浓对数粘度(I.V .)测定12 用五氟苯酚作溶剂,配成浓度约为0.1g ・dL -1的溶液,在(60±0.01)℃恒温水浴中,用乌氏粘度计测定粘度.由式I.V .=ln (ηrel )/c 计算比浓对数粘度I.V .,式中c 为溶液浓度,ηrel 为相对粘度.到目前为止,对于全芳液晶高分子材料,还不能测得Mark 2Houwin k 公式中K 和α的值,无法用测定特性粘度的方法测得聚合物的相对分子质量.因此,本文通过测定比浓对数粘度I.V .代替特性粘度[η]来相对衡量产物的相对分子质量.2 结果与讨论2.1 液晶共聚酯的条带织构液晶共聚酯在液晶态经剪切后、室温自然冷却,便形成典型的向列相条带织构,在偏光显微镜下呈现明暗相间的条纹,条带的长轴方向几乎平行,并垂直于剪切方向(图1).从图1可以看出,经固态聚合后样品的条带织构和条带取向比较清晰、规整,而预聚物样品的条带织构相对模糊.此外,预聚物的条带宽度也比固态聚合产物大.图1 液晶共聚酯的条带织构Fig.1 PLM photograghs of the copolyesters (shearing direction indicated by arrow )(a )预聚物,(b )280℃固态聚合16h 的液晶共聚酯(箭头方向为剪切方向,×400倍) 条带织构是向列相液晶高分子特有的形态.关于它的产生机理,前人已提出了不同的见解13～15.一206 复旦学报(自然科学版)第44卷 般认为16,17,条带织构是分子链在受剪切停止后的重排或应力松弛过程中形成的.受剪切前,高分子液晶态由许多微区结构组成,每个微区中的分子链是取向有序的,但各微区的取向矢并不一致.在剪切应力作用下,原本取向不一的微区沿应力方向取向排列,形成均一的取向结构;剪切作用停止后,在应力松弛过程中均一取向结构有回复到微区结构的倾向,从而分子链组成的微纤形成锯齿状结构.条带的光轴交替偏离剪切方向+θ和-θ角度,而与条带中的微纤取向一致,因而在偏光显微镜下出现明暗相间的条带织构.Liu 等人14还观察到条带织构形成与液晶聚合物相对分子质量的依赖关系:相对分子质量较高的样品形成清晰、规整的细条带,而相对分子质量较低的样品则形成不完善的粗条带.他们认为条带形成的驱动力是剪切过程形成的弹性能,分子链组成的微纤在弹性能作用下受迫热松弛,从单一取向态挤压、重排成锯齿状微纤结构.弹性能的大小会随着相对分子质量的增加而增加,因此相对分子质量较高的聚合物液晶更有利于条带织构的形成.此外,剪切过程储存的弹性能主要是在条带边界的结构破坏过程中散失的;在高相对分子质量情形下,剪切过程储存的弹性能大,就会产生更多的条带边界区域以消散弹性能,因而使条带宽度变小.图1中固态聚合后液晶共聚酯条带宽度明显变窄,这与固态聚合后,聚合物相对分子质量提高是一致的.2.2 液晶共聚酯固态聚合过程中熔点和比浓对数粘度的变化图2 液晶共聚酯熔点和比浓对数粘度与固态聚合反应时间的关系Fig.2 Relationship of t SSP with T m and I.V .of copolyesters ・T m ;.I.V.固态聚合温度280℃,大粒子为试样图2是280℃固态聚合的液晶共聚酯熔点和比浓对数粘度随反应时间的变化曲线.由图2可以看出,随着固态聚合反应的进行,液晶共聚酯的熔点和比浓对数粘度增加.反应到一定时间后,熔点几乎不变,而比浓对数粘度仍然随着反应时间增加而增加,直到更长的反应时间后,比浓对数粘度的增加也趋于缓慢.由图2可以看到,随着反应时间的增加,液晶共聚酯的熔点从初始的323升高到331℃.与一般聚合物一样,液晶聚合物的熔点也满足关系式T m =ΔH /ΔS 18,19,式中ΔH 为熔体与晶体之间的焓变,ΔS 为熔体与晶体之间的熵变,后者反映了熔体分子较大的无序性.对于一个刚性链而言,链增长时几乎不发生构象变化的增加,因此ΔS 也几乎不随链增长而变化,而ΔH 随着链的增长而增大,所以熔点随相对分子质量增大而增加.然而,即使刚性链中构象变化有限,当链较长时还是具有足够的熵变ΔS 以阻止熔点无限增加.液晶共聚酯固态聚合时有二个因素导致熔点升高:一个是相对分子质量增加,另一个是等温结晶效应.为了消除固态聚合条件下等温结晶的影响,液晶共聚酯样品先经第1次DSC 扫描、使晶体熔融,冷却过程中又发生结晶,然后进行第2次加热扫描,以第2次扫描曲线上的熔融峰值作为固态聚合样品的T m .由于试样均经熔融、并以相同的降温速度冷却,热历史相同,因此T m 只与液晶共聚酯的相对分子质量有关.由图2可见,T m 和相对分子质量在一定的相对分子质量范围内有对应关系;而粘度可在更宽的相对分子质量范围内6随聚合时间增加而增大.因此在本文研究过程中,当相对分子质量较高时,主要采用I.V .来跟踪固态聚合时相对分子质量的增加;在低相对分子质量范围,主要采用T m 来跟踪固态聚合时相对分子质量的增加,这样更能反映出固态聚合过程中聚合物液晶分子质量随反应时间变化的实验事实.2.3 固态聚合条件对聚合反应速度的影响(1)固态聚合反应速度的控制过程 以含ABA/ANA 的热致液晶共聚酯为例,在固态聚合时,端基间主要发生的是酸解反应20:X 1COArCOH +CH 3COArCO OO O O COArCOArCOO O O X 2+CH 3COH O 其中X 1为甲基(CH 3)或聚合物,X 2为H 或聚合物,Ar 表示苯环或萘环.酸解反应速度是固态聚合反应速306 第4期程 丹等:全芳族热致液晶共聚酯的固态聚合 度的重要影响因素.此外其他的一些化学和物理过程也会影响固态聚合速度.根据PET 固态聚合研究,对于不同的实验条件,固态聚合速度可由以下一种或几种过程控制3,4,21～24:1)化学反应过程(主要取决于固态中聚合物分子链端基的扩散过程);2)挥发性小分子副产物(醋酸)在聚合物粒子内的扩散过程;3)挥发性小分子副产物从聚合物表面扩散到惰性气体中的过程.(2)固态聚合反应时间和反应温度的影响 图3是不同温度下固态聚合的液晶共聚酯熔点和比浓对数粘度随反应时间的变化曲线.固态聚合采用大粒子为试样,氮气流量为20mL/min.由图3可以看出,随着反应时间的增加,液晶共聚酯的熔点和比浓对数粘度增大,即表明相对分子质量增加.另一方面,随着反应温度提高,液晶共聚酯固态聚合产物以更快的速度达到更高的相对分子质量.Wu 等人25认为,在固态聚合中,由于存在高分子链的缠结及结晶等因素,高分子链的整体迁移是不可能的,只是链端在一定范围内扩散并发生碰撞.在反应开始前,粒子内部的端基浓度存在一个初始分布.随着固态聚合反应的开始,部分最相邻端基发生反应,而剩余端基仍“冻结”在原位,端基分布便可能出现一个相对于初始分布的偏离.当反应时间增加,距离较远的链端基才能扩散到另一端基附近,使反应继续进行,相对分子质量得以提高.因此固态聚合与熔融缩聚相比,需要更长的反应时间才能得到高相对分子质量的液晶共聚酯.但当反应时间足够长时,例如固态聚合在280℃反应30h ,可反应的端基几乎消耗殆尽,I.V .增加变得很慢(图3b ).在280℃进行固态聚合反应,反应约15h ,T m 就已接近该液晶共聚酯的平衡熔点,不再随反应时间提高(图3a ).图3 不同温度下固态聚合的液晶共聚酯熔点和比浓对数粘度与反应时间的关系Fig.3 T m (a )and I.V .(b )rising of samples with t tSSP at various temperatures(gas flow velocity 20mL/min ,large particle )240℃;■260℃;●280℃ 化学反应速度由反应温度和端基浓度决定,而固态聚合反应速度对反应温度特别敏感,因为温度不仅影响端基的反应活性,而且影响端基的扩散能力.当温度升高时,端基的反应活性增加,同时端基的扩散运动也变得容易,端基碰撞机会增大,也就是说化学反应速率随温度的升高而增大.另一方面,分子热运动随温度的升高而加剧,因此小分子副产物从粒子中扩散出去的速度也随温度升高而加快,粒子内累积的小分子副产物减少,可逆平衡反应朝正反应方向进行,产物相对分子质量得以迅速提高.据报道,化学反应活化能大于副产物扩散活化能3,5,因此在较低温度下,固态聚合反应速度首先是化学反应控制,其次是副产物扩散控制.当反应温度低到260℃,固态聚合反应速度降低,反应超过30h ,I.V .仍在增加.当反应温度低到240℃时,端基的反应活性很低且扩散很慢,固态聚合反应基本不会发生,所以熔点和I.V .均不见增加.因此选择合适的固态聚合反应温度对固态聚合来说是非常重要的.(3)氮气流量对固态聚合反应的影响 图4是不同氮气流量下固态聚合的TLCP 熔点与反应时间的关系,反应温度为280℃,试样为小粒子.由图中可见产物的熔点随反应时间和氮气流量的增加而增加,但是氮气流量对熔点的影响随着反应时间的增加逐渐减小.显然,固态聚合反应速度不仅与基团间的化学反应速度有关,也与副产物的扩散有关.副产物在粒子内部的扩散系数依赖于液晶共聚酯的形态和反应温度.预聚物在固态聚合前经过相同的热处理,它的形态应是基本相同的,因而给定反应温度时,副产物在粒子内部的扩散系数也应基本相同.粒子大小给定,副产406 复旦学报(自然科学版)第44卷 物在粒子内部扩散距离也相同.在此情况下,固态聚合反应速度主要由副产物的表面扩散控制.氮气流量愈大,副产物的表面扩散愈快,固态聚合反应速度也快.在固态聚合初期,反应速度很快,生成很多副产物.当氮气流量不是非常大时,这些副产物不能迅速从表面扩散至惰性气体中.此时氮气流量的不同就会导致熔点上升的快慢.氮气流量大,副产物表面扩散速度快,TLCP 相对分子质量上升快.随着反应时间的增加,由于端基浓度减少,化学反应速度变慢,粒子表面的副产物浓度降低.此时,实验中所使用的氮气流量都足以迅速带走副产物,氮气流量的影响不再显示差异,固态聚合反应机理变为主要由化学反应控制.(4)粒子大小对固态聚合反应的影响 图5为不同粒子大小的液晶共聚酯在280℃固态聚合后的比浓对数粘度随固态聚合时间的变化曲线,氮气流量为20mL/min.很明显,大、小粒子的相对分子质量均随反应时间增大而增加,但小粒子的相对分子质量增加较快.化学反应和表面扩散与粒子大小无关,在给定反应温度和氮气流量时,不同大小粒子的固态聚合产物的相对分子质量差异是由副产物从粒子内部向表面的扩散距离不同引起的.在固态聚合的初始阶段,聚合反应可以认为主要发生在粒子表面.当固态聚合过程继续进行时,粒子表面的端基浓度逐渐耗尽,固态聚合反应主要在粒子内部进行.此时,小分子副产物的内部扩散成为该实验条件下固态聚合反应的主要控制因素.小粒子内部的扩散距离短,它内部的副产物可以更快地扩散至粒子表面.因而小粒子内部副产物的浓度低,逆反应速度慢,液晶共聚酯的相对分子质量较高.此外,小粒子由于比表面积大,副产物更易从表面扩散到惰性气体中,也加速了固态聚合反应. 从以上讨论可以看出,当反应温度很低时,SSP 反应基本由化学反应控制;当粒子尺寸很大时,SSP 反应基本由粒子内部副产物的扩散控制;当氮气流量很小时,SSP 反应基本由氮气流量控制.但一般情况下,各个因素或多或少都有影响,通过实验研究固态聚合影响因素,寻求固态聚合的最佳工艺条件,可以为液晶共聚酯的工业生产提供指导.参考文献:1 Chung T S ,Thermotropic Liquid Crystal Polymers M .Lancaster :Tecknomic Publishin g Co ,Inc ,2001.2 Jerold M S ,Stoyko F.S olid State Behavior of Linear Polyesters and Polyamides M .N J :Prentice 2Hall ;Engle 2wood Cliffs ,1990.3 Huang B ,Walsh J J.S olid 2Phase polymerization mechanism of poly (ethylene terephthalate affected by gas flow velocity and particle sizeJ .Polymer ,1998,39:699126999.4 Ravindranath K ,Mashelkar R 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thermotropic liquid crystalline polyester and poly (ethylene terephthalate )J .J M acromol Sci Phys ,2001,B 40(6):100321015.12 Calundann G W.Polyester of 62hydroxy 222naphthoic acid and para 2hydroxybenzoic acid capable of readily under 2going melt processing P :4161470,1979207217.13 Graziano D J ,Mackley M R.Shear induced optical textures and their relaxation behaviour in thermotro pic liquid crystalline polymersJ .Mol Cryst L iq Cryst ,1984,106:73293.14 Liu X P ,Shen D Y ,Shi L H ,et al .Morphological studies of oriented films obtained from aromatic polyester fractionsJ .Polymer ,1990,31:189421898.15 Hou J N ,Wu W ,Shen D Y ,et al .Morphological studies of oriented s pecimens of thermotropic liquid 2crystalline polyesters with two 2dimensional mesogenic unitsJ .Polymer ,1994,35:6992705.16 周其凤,王新久.液晶高分子M .上海:上海科学出版社,1994,81283.17 Bedford S E ,Windle A H.Morphology of shear 2induced textures in a thermotropic liquid crystalline copolyesters J .Polymer ,1990,31:6162620.18 Banach M J 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,1969,15:6802685.25 Wu D C ,Cheng F ,Li R X ,et al .Reaction kinetics and simulations for solid 2state polymerization of poly (ethy 2lene terephthalate )J .M acromolecules ,1997,30:673726742.(下转第613页)606 复旦学报(自然科学版)第44卷 image analysis.1852±123protein spots were found in each gel plate ,and four gel plates were compared with one gel plate as reference.1326±100protein spots were matched (percentage of 71.6).18proteins that were differentially expressed were found.This 18protein spots were digested into peptides and then analysed by matrix 2assisted laser desorption ioniza 2tion 2time of flight 2mass spectrometry.NC BI database was used for search for the mass spectral data and tandem mass spec 2tral data using GPS software.Results showed that among these 18differential proteins ,two important enzymes ,namely protein disulfide 2isomerase and peptidyl 2prolyl cis 2trans isomerase ,and four enzymes related to glycolysis ,triosephosphate isomerase ,glyceraldehyde 32phophate dehydrogenase (G ADPH ),aldolase and phosphoglycerate kinase ,were down 2regulat 2ed.K eyw ords :proteome ;two 2Dimension Electrophoresis ;Chinese Hamster Ovary cells ;Matrix 2assisted Laser Desorption Ionization 2Time of Flight 2Mass Spectrometry ;dimethyl sulfoxide ;Hepatitis B surface Antigen～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～(上接第606页)Solid State Polymerization of a Wholly Arom aticThermotropic Liquid Crystalline CopolymerCHE NG Dan ,CHI Zhen 2guo ,PAN X in 2wei ,J I N Man 2na ,BU Hai 2shan(Depart ment of M aterials Science ,Fudan U niversity ,S hanghai 200433,China )Abstract :S olid 2state polymerization (SSP )has been applied for the synthesis of a wholly aromatic thermotropic liquid crystalline copolyester derived from 42acetoxybenzoic acid ,62acetoxy 222naphthoic acid ,hydroquinone diacetate and tereph 2thalic acid.The texture of SSP products was observed by polarized light microscope (PLM ),and the molar mass of SSP products was characterized by differential scanning calorimeter (DSC )and viscosity measurement.The influence of various operating parameters ,such as reaction time ,reaction temperature ,nitrogen gas flow velocity and particle size of the sam 2ples ,on SSP was investigated.It was found that the molar mass of the copolyester substantially increased during the SSP process ,as shown by measurements of melting point and inherent viscosity of the products ,and a typical nematic banded texture of the copolyesters with narrow bands was observed with PLM.The SSP reaction mechanism and rate were also discussed for SSP at various operating parameters.K eyw ords:liquid crystalline copolyester ;solid state polymerization ;banded texture ;molar mass ;inherent viscosit y ;melting temperature 316 第4期黄珍玉等:DMSO 处理后中国仓鼠卵巢细胞的蛋白质组变化分析 。
